材料研究方法--x射线衍射方法.ppt

3. x射线衍射方法 利用x-ray在晶体中衍射显示的图像特征分析晶体结构及与结构有关的问题称为x-ray结构分析。 晶体不是任何情况下都产能生衍射。 实验中设法连续地变化λ或θ，满足衍射几何要求，达到产生衍射线的目的。 实际工作中有许多衍射实验方法。 3.1 实验方法分类 劳厄法： Laue 连续x-ray投射到固定的单晶体试样上产生衍射的一种实验方法，x-ray具有较高的强度，可在较短的时间得到清晰的衍射花样。 （λ变） 垂直于入射线束的照相底片记录花样。 衍射花样由衍射斑点组成，有规律分布。 此方法能够反映出晶体的取向和对称性。 劳厄法： 转晶法： (Rotation Method) 单色x-ray（K系）照射转动的单晶体试样的衍射方法。（θ变） 以样品转动轴为轴的圆环形底片记录衍射花样。 此法用于测定试样的晶胞常数，根据衍射花样能准确测定晶体的衍射方向和强度。 转晶法： 粉末法： 单色x-ray照射多晶体或粉末试样的方法。 （d变） 衍射花样采用照相底片记录，称粉末照相法（粉末法、粉晶法）。 衍射花样采用I～θ曲线记录，称衍射仪法。 粉末法： 衍射照片及衍射图 3.2 多晶体研究方法 3.2.1 粉晶法衍射原理 一束波长λ的平行x-ray照射到晶面间距为d的一组晶面上，当入射角θ满足布拉格方程时，即可发生衍射。 单晶体在衍射方向上可得到一个个分立的衍射点。 多晶体的衍射花样是所有单晶颗粒衍射的总和。 粉晶法衍射原理 实验中晶体均匀旋转，促使更多的晶面有机会处于上述位置。由于θ相同，结果形成“空间圆锥体”。 圆锥体顶角为4θ，母线为衍射线方向。 一个“衍射锥”代表晶体中一组特定的晶面。 粉晶法衍射原理 其它晶面产生衍射，形成各自的衍射锥，只是锥角不同。 圆锥的数目等于满足布拉格方程的晶面数。 底片垂直于x-ray方向安装时，衍射线在底片上构成许多同心圆（衍射圆环）。 粉晶法衍射原理 用长条形底片卷成圆环状，衍射圆锥与 底片相交构成一系列 对称弧线，每对弧线 间的距离相当于对应 的圆锥顶角4θ对应 的弧长。 (a)铜 (b)钨 (c)锌 3.2.2德拜法（Debye） 德拜照相机： 直径D1 = 57.3 mm D2 = 114.6 mm 周长L1 = 180 mm L2 = 360 mm 1mm→2° 1 mm→1° 德拜法 底片安装：正装、倒装、不对称 样品制备：研磨、过筛、制样 底片处理：显影、定影 衍射花样的测量和计算： 测量：衍射线条的相对位置和相对强度计算：θ和dHKL 德拜法 已知相机半径R，（hkl）产生衍射线与底片相交两点的距离是S和Sˊ。 测量出S即可计算出θ。 德拜法 在高角区（2θ＞90°背反射区）： 测出S′即可计算出θ。 德拜法 采用不对称装法，不知R，求θ。 从底片中可测： 半周长 有 数据处理步骤 对照片中所有的线条进行编号、标注同一衍射环的对称圆弧标以同一的号数，列表。 用肉眼估量线条强度（根据黑度）。 数据处理步骤 测量并计算各弧对的间距（S/2）。 数据处理步骤 测量有效周长（半周长L）。 计算 和 。 德拜法 系统误差来源： 相机半径不准、底片收缩、试样偏心、实验的吸收等。 误差校正方法： 采用精密实验技术（不对称装片等） 应用数学处理法（图解外推法、最小二乘法） 3.2.3 衍射花样的指数化 指数化就是确定衍射花样中各线条相应晶面的干涉指数HKL，并以之标识衍射线条，是测定晶体结构的重要程序之一。 不同晶系物质的衍射花样指数化方法不同。 立方晶系指数标定 令 H2+K2+L2 = m 同一花样中，任意线条λ、α为定值，各衍射线条的 ∶ ∶…＝ ∶ ∶… 值测定后，即可得到 的顺序比值。 得出对应各条线的干涉指数。 立方晶系点阵消光规律 立方晶系指数标定 不同结构类型的晶体，系统消光规律不同，产生衍射晶面的m顺序比不同。 通过衍射线条的测量，计算同一物相各线条的m顺序比，可确定该物相晶体结构类型及各衍射线条的干涉指数。 立方晶系晶格常数计算 由d HKL及H2+K2+L2值可求晶格常数a。 理论上每条线计算的a相等，由于实验误差不等。 3.2.4 利用德拜照片测定晶体常数 对照片中各对弧对进行编号、标注。 测量有效周长（半周长L）。 测量并计算各弧对的间距（S/2）。 计算 和 。 指数标定，计算晶体常数。 数据记录 3.2.5 x射线衍射仪法 按多晶衍