电解分析原理与应用.docVIP

第六章 库仑分析法coulometric analysis 第一节 电解分析原理与应用principle and applications of electrolytic analysis 一、电解分析基础fundament of electrolytic analysis 1.电解装置 电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极) 2.电解过程(电解硫酸铜溶液) 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu( 阳极反应：2H2O ＝ O2 ( + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出? 二、理论分解电压与析出电位theoretical decomposition voltage and deposited potential 1. 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点） 。 2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 3. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？ 三、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarization 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散 电化学极化electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 四、电重量分析法与电解分离electrogravimetric analysis and electrolytic separation 电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 1.恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。 2. 控制阴极电位电重量分析法 (1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。 (2)A、B两物质分离的必要条件 a. A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)； b. 被分离两金属离子均为一价,析出电位差0.35 V c. 被分离两金属离子均为二价,析出电位差0.20 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？ 电解时间的控制 控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线: A：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；(：扩散层厚度 当it/i0=0.001时，认为电解完全。 电解完成99.9%所需的时间为： t99.9% = 7.0V(/DA 电解完成的程度与起始浓度无关，与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。