第六章原子发射光谱分析法AtomicEmissionSpectrometry.pptVIP

第六章 原子发射光谱分析法Atomic Emission Spectrometry 式(2)是光谱定量分析的基本关系式。经过许多研究发现，单纯应用(2)式测定谱线的绝对强度进行定量分析是困难的。因为试样的组成和实验条件都会影响谱线强度。因此实际工作中通常用内标法。 内标法是由Gerlach于1952年提出的，它是光谱定量分析发展的一个重要成就。采用内标法可以减小干扰因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。 它是相对强度法，首先要选择分析线对：选择一条被测元素的谱线作为分析线，再选择其他元素的一条谱线为内标线，所选内标线的元素为内标元素。内标元素可以是试样的基体元素，也可以是加入一定量试样中不存在的元素。分析线与内标线组成分析线对。 分析线强度I，内标线强度I0，分析线与内标线强度之比R称为相对强度。一定条件下有 式中c为被测元素浓度，b为分析线的自吸系数。将上式取对数有 lgR = blgc + lgA 上式为内标法光谱定量分析的基本关系式。 2. 定量分析方法 (1)校准曲线法 在确定的分析条件下，用三个或四个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同条件下激发光谱，以分析线强度I，或内标法分析线对强度比R或lgR多浓度c或lgc做校准曲线。再由校准曲线求得试样中被测元素含量。 (2)标准加入法 当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，采用标准加入法比较好。设试样中被测元素含量为cx，在几份试样中分别加入不同浓度c1、 c2、 c3、… ci 的被测元素；在同一实验条件下激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时自吸系数b=1，分析线对强度比，R-c图为一直线，见图1-1。将直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量cx 。 作业：P93-94：7，18，19，20，21 2、谱线的强度： 可以设想一下发射谱线 的强度(Iij）与哪些因素有有关？ i j Ni 光Iij Ni Aij：跃迁概率 Eij：能级间的能量差 即： Iij＝NiAijEij Iij＝NiAijhnij 根据Boltzmann方程得： 因此，影响谱线强度的因素： （1）激发电位Ei：Ei越大，Iij越小； （2）跃迁几率Aij： Iij正比与Aij； （3）统计权重：成正比； 元素多重线的强度之比等于统计权重之比！ 如钠D线：588.996（D2）,g2=4, A2＝6.22×10-7 s-1 589.593（D1）,g1=2, A1＝6.18×10-7 s-1 双重线的跃迁概率接近；激发电位接近；波长接近 故： I588.996/I589.593＝g2/g1＝2 无论激发温度如何，双重线的强度之比总是等于2。 （4）激发温度：T升高，I增强； 注意：温度过高，原子发生电离，原子线强度降低，离子线强度增大，每种元素都有合适的激发温度。 （5）基态原子密度（N0）：Iij正比与N0，N0正比与C 因此：Iij与浓度C有定量关系——定量基础。 三、谱线的自吸与自蚀 1、原子的激发一般是以光源激发（火焰，火花，电弧等），因光源都有一定的体积，在光源内部，粒子的密度及温度分布不均匀，中心高，边缘低。 2、自吸：处于光源中心位置的高能级粒子发射的光子被处于光源边缘位置处于低能级的同类粒子吸收，使发射谱线的强度减弱，这种现象称为自吸。 M*－hv M 3、自蚀：自吸严重时，谱线的峰值强度完全被吸收，称为自蚀。 第三节 原子发射光谱仪器 激发光源 元素在光源中被激发并在跃迁回基态时产生光辐射 分光系统 光辐射 检测系统 一、激发光源 1、作用：试样的蒸发，解离，原子化，激发，跃迁 如：CaCl2（l)——CaCl2（s）——CaCl2（g）——解离、原子化——Ca（g）＋Cl（g）——激发——Ca* 电离 Ca＋ 2、理想光源的要求：（1）激发能量强；（2）灵敏度高；（3）稳定性好；（4）结构简单，使用安全，操作方便。 3、主要的光源种类 过去：一般采用火焰作为激发光源，但激发温度低（激发能力差，灵敏度低）； 现在采用： 直流电弧，交流电弧；电火花；ICP （Inductively coupled plasma，电感耦合等离子体） 介绍这几类光源前，先讲几个术语： 击穿：两片靠的很近（譬如1 mm)的金属分别连接在高压电源的正负极，这两片金属暂称为电极。电极间的距离称为间隙。 两电极间的间隙是空气， 空气在通常情况下是不导电的。 但在两电极间加一高压，间隙中的空气会发生电离，电离后的空气能够导电，从而有电流通过，这种现象叫击穿。 E 击穿电压：使电极间的气体击穿