多糖的结构和构象研究.pdfVIP

多糖的结构和构象研究 刘玉红1～，王凤山1· 结构是多糖活性的基础，多糖一级结构的研究包括单糖残基的种类、单糖残基的顺序、多糖残基在糖 苷键中的位置、环状结构的类型和糖苷键的构型。而组成多糖的单糖品种繁多，单糖的连接顺序、连接位 置的不同以及可能有的侧链使多糖结构更具复杂性，其结构鉴定也更困难。目前常用的多糖结构分析方法 主要分为3大类，即化学分析法、生物学分析法和物理分析法。本文就多糖的结构和构象研究作一简述。 1多糖的结构研究 多糖的一级结构是指糖基的组成种类、糖基的排列顺序、相邻糖基之间的连接方式、异头碳构型以及 糖链分支的位置与长短等。糖的一级结构与蛋白质和核酸的相比显得非常复杂。例如，两种氨基酸只能构 成一种二肽，但是两种相同的单糖能结合形成11种不同的二糖【ll。多糖的二级结构指多糖骨架链间以氢键 为主要次级键而形成的有规则的构象，不涉及侧链的空间排布。在多糖链中，各个单糖残基绕糖苷键旋转 而相对定位，可以决定多糖的整体构象。糖苷键与肽键一样，通常有两个可旋转的主链二面角： 间阻碍和相邻糖残基间的非共价键相互作用的严格限制。多糖的三级结构是指由于糖链中的羟基、氨基、 羧基以及硫酸基之间的非共价相互作用，导致有序的二级结构空间有规则而粗大的构象。多糖的四级结构 乃是指多聚链间非共价链结合形成的聚集体IlJ ● ．到目前为止，从多种生物体中得到的多糖有上百种，分聚糖、杂多糖、蛋白糖和肽糖，由于多糖结构 的复杂性与技术的局限性，目前分离得到的多糖纯品实际上为糖链长短不一的混合物，结构分析多局限于一 级结构：确定单糖的组成、糖苷键构型、糖苷键的连接位置、分枝点等等。如Mondal等【3】从食用蘑菇 Termitomyces Hericium KD，由鼠李糖、半乳糖和葡萄糖组 erinaceust41子实体中分离到一个新的杂多糖您P．1，Mw为18 葡萄寡糖单元和少量的鼠李糖残基；鼠李葡萄糖侧链在骨架上分布不均一，其一端有高分枝，其它末端几 乎无分枝；大多数葡萄糖残基侧链有0-2位取代的鼠李糖作为末端，侧链的平均聚合度是3．7。 2多糖的构象研究 在水溶液中多糖糖链间的相互缔合是比较普遍的，这是由于糖链上存在着许多自由羟基，易形成氢键。 243 KD和2KD，而 例如茯苓葡聚糖的羟乙基和羟丙基衍生物在水溶液里用SEC．LLS法测得Mw分别为768 KD【5】，由于样品在水溶液中缔合，造成分子量测定 KD和191 在二甲亚砜溶剂里测得它们的实际^彳w为201 结果偏大很多，在二甲亚砜中则不存在氢键缔合的问题。 适宜的离子基团的引进可引起糖链的聚合，从而在水溶液里形成与原来多糖不同的构象。Wang等16J 从茯苓(Poria 化、甲基化、羟乙基化、羟丙基化得到五个水溶性衍生物。硫酸化、羧甲基化衍生物在水溶液里呈相对扩 作者简介：刘玉红，女，博士。 165 展的链状，链刚性较大，表现出明显的抗肿瘤活性；羟乙基化、羟丙基化衍生物由于在水溶液里的聚合， 导致一个偏高的分子量，抗肿瘤活性较低。这些衍生物的抗肿瘤活性随着水溶性的增大而增加。 香菇多糖、裂褶菌多糖、小菌核葡聚糖均为(1_÷3)-p—口葡聚糖，均具有三股螺旋链，有很高的刚性， 在水溶液里趋向形成有序的结构。据报道它们的生物活性与其(1_3)-p-D一葡聚糖主链的三股螺旋链结构紧 密相关16J。这类多糖可与刚果红形成络合物，在O-4)．5mol／L氢氧化钠溶液内，表现为最大吸收波长的特征 变化。但(1_÷3)’B-D．葡聚糖主干链的长短、主链的取代度、支链的长短等均可影响三股螺旋链的稳定性。 例如灵芝孢子葡聚糖sP及降解葡聚糖sP．1【7】，刚果红实验证明降解葡聚糖SP．1较原始葡聚糖sP有着与香菇 多糖