醛和酮4.pptVIP

主要内容 醛酮的化学性质（Ⅴ） a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的1, 4-加成 a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的1, 2-和 1, 4-加成 第十二章 醛 和 酮（4） 复习：醛酮羰基 a 位的反应 碱催化下的反应 烯醇负离子 氢氘交换 卤代反应 羟醛缩合 酸催化下的反应 烯醇 氢氘交换 卤代反应 羟醛缩合 通过烯醇锂盐或烯醇硅醚的羟醛缩合 烯醇硅醚 可将异构体分去 烯醇锂盐 低温时稳定 动力学控制 二. a, b-不饱和醛酮的性质及反应 有羰基，类似醛酮——亲核加成 有双键，类似烯烃——亲电加成 1 位 O 显亲核性 2 位和 4 位 C 显亲电性 结构和性质分析： 1, 2-加成 1, 4-加成 共振式分析 a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（H总是加在3 位） 亲电试剂 b- 卤代醛酮 规律： b- 羟基醛酮 b- 烷氧基醛酮 a, b-不饱和醛酮的亲电加成机理——1, 4-加成（共轭加成）机理 产物表现为3, 4-加成，实际为1, 4-加成（共轭加成） （以与HX加成为例） a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 1, 2 – 加成为主（Nu－ : 强亲核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等） 例： 机理 1, 4 – 加成（共轭加成）为主（Nu－ : 一些较弱的亲核试剂） 例： 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4 位） 规律： 与亲核试剂的1, 4 – 加成机理 1, 4 – 加成 1, 4 – 加成 其它（ 1, 4 – 和 1, 2 –加成兼有） 底物的结构对加成方式有明显的影响 H Me Et i-Pr t-Bu 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) 100 40 29 0 0 0 60 71 100 100 RMgX加成 亲核试剂与α,β-不饱和醛酮加成的影响因素 ?羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 ?试剂的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 40 88 60 12 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) EtMgX PhMgX 两端均有位阻 100 100 0 0 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) EtMgX PhMgX 位阻小 位阻大 试剂的结构对加成方式也有明显的影响 NaBH4还原 A B NaBH4 （50% 乙醇水溶液） LiAlH4 （乙醚） A B A B 92 8 35 65 59 41 100 0 98 1 94 2 Yield 91 90 90 Yield 94 85 97 选择性较差 选择性较好 （3）还原 LiAlH4：还原C=O； 催化加氢：还原C=C和C=O 碱金属—液NH3：还原C=C 三、Michael 加成 Michael 加成——烯醇负离子与a, b-不饱和羰基化合物的共轭加成 Michael 受体 Michael 给体 注意产物的结构 机理 Michael加成 1, 5-二羰基化合物 在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与α,β-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。 Michael 加成举例 Michael 给体 Michael 受体 O C C H 醛和酮化学性质小结 （与HCN、ROH、RMgX、H2N-G加成） 亲核加成 ?-H的酸性 互变异构 醇醛缩合 卤代反应 （碘仿反应） 氧化 还原 歧化 醌的结构和命名 醌是具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，有对位和邻位两种醌型结构；醌类通常是以相应的芳烃衍生物来命名的. 1，2—苯醌 2,5—二氯—1,4—苯醌 （对苯醌） （邻苯醌） 举例： 1，4—苯醌 1，4—萘醌（α—萘醌） 1，2—萘醌（β—萘醌） 2，6—萘醌（远萘醌） 9，10—蒽醌 9，10—菲醌 大黄素 苯醌的化学性质 加成反应 亲电加成反应 亲核加成反应 1，4—加成反应 混合等量的对苯醌和氢醌的乙醇溶液有深绿色晶体析出，这种晶体化合物称醌氢醌。 还原反应 对苯醌在亚硫酸水溶液中容易还原成对苯二酚，也称氢醌。许多含有对苯醌结构的生物分子在体内也易发生这种氧化反应。 这就是醌氢醌 维生素K类 维生素K3 （2—甲基—1，4—萘醌） 维生素K1 维生素K2 维生素K类具有促进凝血的功能，维生素K3的功能更强。 辅酶Qn的结构及生理作用 辅酶Qn（n=6-10） 生物体内输送电子的氧化还原反应。