第3章极谱与伏安分析法-2.pptVIP

第三章　极谱与伏安分析法 第一节 极谱分析原理与过程 第二节 极谱定性定量分析方法与应用 第三节 现代极谱分析技术 第四节 溶出伏安分析原理与技术 第一节 极谱分析原理与过程 极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） (1). 极限扩散电流id (2). 极谱曲线形成条件 (3). 滴汞电极的特点 第二节 极谱定性定量分析方法与应用 一、极谱定性方法 讨论 3. 极谱滴定曲线类型 六、经典直流极谱法的应用 applications of polarography 经典直流极谱的缺点 第三节 现代极谱分析技术 一、单扫描极谱分析法（直流示波极谱法） single sweep polarography 2. 直流示波极谱分析过程 3. 形成i~E曲线的条件 4. 峰电流与峰电位 5. 直流示波极谱的特点 6.循环伏安法的原理 循环伏安法与示波极谱法具有同样形式的峰电流和峰电位方程式，但阳极峰电位与阴极峰电位的电位差是一个非常重要的参数，它可以判断电极上电化学反应的可逆程度。 可逆体系： 1．方波极谱波的形成 ①.假定外加电压使DME具有-E1的电位（图5-21），此时所加方波电压对电流没什么影响，交流电流趋向于零； （二）、方波极谱法的特点 1．方波极谱法的优点 a. 灵敏度高, 检测限可达10-7-10-8 mol/L ； b. 分辨率高，E1/2相差40mv即可分开； c. 前波的影响小。 2．应用方波极谱法应注意以下问题： a. 无须加表面活性剂来抑制极谱极大。 b. 电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大。 c. 要使ic衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要大，容易引入杂质，对痕量测定不利； d. 毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。其产生原因是由于每一滴汞下落时，毛细管汞线会收缩，毛细管管壁上引进溶液，溶液与汞线形成一层很薄的不规则的液层，因而产生不规则的电解电流和电容电流。 2．微分脉冲极谱法的特点及应用 a. 灵敏度高： b. 可使用低浓度支持电解质，检出险低：（ic=Us/R·e-t/RC） c. 分辨力强（ 25mV ） （二）、常规脉冲极谱法 如图5-26所示，采用振幅随时间增加而增加的脉冲电压。 四、极谱催化波 1.化学反应于电极反应平行的催化波(平行催化波) 极谱电流按其电极过程的不同可分为： a.受扩散控制的极谱电流----扩散电流，可逆波； b.受电极反应速度控制的极谱电流-----扩散电流，不可逆波； c.受吸附控制的极谱电流----吸附电流； d.受化学反应速度控制的极谱电流----动力波、催化波。 极谱动力波，根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： ①．化学反应先行于电极反应 Y === A （化学反应C） A + ne-→ B （电极反应E） ②. 化学反应滞后于电极反应 A＋ ne-→ B （电极反应E） B === P （化学反应C） ①和②并不能增加极谱波的灵敏度，故不予讨论。 ③．化学反应平行于电极反应 A＋ ne-→ B （电极反应E） B＋X==A +Z (化学反应C，反应速度常数为k1） 原理：形成一个“电极反应---化学反应---电极反应”的循环。 X为较强的氧化剂、较大的过电位。 这种情况称之为化学反应平行于电极反应。显然，A为催化剂。虽然电流是由A还原产生的，但实际消耗的是氧化剂X。所以，在这个反应中，实际上是A催化了X的还原。因催化反应增加的电流称之为催化电流，他与催化剂A的浓度成正比，其数值比单纯只有扩散电流时要大得多，有些甚至大3～4个数量级，所以对痕量物质的分析具有重要意义。 2. 催化电流的性质 当电极反应或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形于经典极谱波型相同。对于此类型，催化电流公式为： il=0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2cX1/2cA 式中：il ---极限催化电流；k---化学反应速度常数。 当cX一定时，极限催化电流与催化剂A的浓度成正比，这是定量测定的依据。 讨论：①. il与k的关系； ②. il与汞柱高度h的关系； ③. il与T的关系, il因受k的影响，故其的温度系数（4%～5%）较id（1%～2%）大]。 机理可能是：PtCl4在