席夫碱-铝配合物的合成及对丙交酯的立体选择性聚合.pdfVIP

Vo1．35 高 等 学校 化 学 学报 No．3 2014年3月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 626～632 席夫碱 ·铝配合物的合成及对 丙交酯的立体选择性聚合 曲 智 ，李 想 ，庞 炬 ，段然龙 ，高 波 ，陈学思 (1．中国科学院长春应用化学研究所 ，生态环境高分子材料重点实验室 ，长春 130022； 2．中国科学院大学，北京 100049) 摘要 设计、合成了一系列不对称席夫碱配体，得到了相应的金属铝配合物．研究了配合物在外消旋丙交酯 的开环聚合反应中的催化性能．结果表明，系列配合物对外消旋丙交酯 (rac．LA)的聚合催化活性明显提高 ， 并具有立体选择性． 关键词 丙交酯；生物降解；立体选择性聚合；席夫碱 中图分类号 0631 文献标志码 A 聚乳酸(PLA)是一种合成的生物可降解材料，在包装工业 、生物医学和药物载体等领域有广泛的 用途 ¨叫J．高分子量的聚乳酸一般由丙交酯(LA)的开环聚合反应制备，丙交酯的开环聚合反应可以采 用多种催化体系催化，在这些催化体系中，有机金属配位体系具有非常优异的性质，其中辛酸亚锡是 最常用的催化剂 ．LA存在左旋丙交酯 (LLA)、右旋丙交酯(DLA)和 内消旋丙交酯 (nqeso—LA)3种 立体异构体．因此，聚丙交酯即聚乳酸有全同立构、间同立构、不均匀有规立构和无规立构 等多种 不同的微观链构型．PLA链段的微观结构对其物理和降解性能具有很大的影响，如全同立构 PLA是熔 点为 180oC的结晶聚合物 ’mJ，降解速度较慢；间同立构PLA是熔点只有 149℃的结晶聚合物…， ； 而不均匀有规和无规立构 PLA是玻璃化转变温度约为50c=【的非晶聚合物，它们降解速度较快 ¨；令 人感兴趣的是，光学纯的聚乳酸PLLA和PDLA可以形成一种外消旋立体复合物，这种立体复合物也 是结晶的，并且其熔点高达 245℃ 【101．因为结晶聚合物的熔融温度决定了其使用温度的上限，所以立 体复合物的形成很大程度上提高了PLA的使用温度上限．同时，人们发现PLA立体复合物还具有其它 一 些独特的性质，如Slivniak等 ¨发现PLLA—PSA—PLLA与PDLA—PSA—PDLA三嵌段共聚物可以形成复 合物 (其中PSA代表聚癸二酸酐)，它在溶液和熔融状态下具有 自发成球的趋势；Kimura等 ¨ 发现， PLLA．PEG．PLLA和PDLA—PEG—PDLA三嵌段共聚物由于PLLA段和PDLA段之间形成立体复合物，能 够生成转变温度在 370(=左右的生物可吸收的温敏性水凝胶，这种水凝胶可以作为注射型药物控制释 放体系的载体；Slager等 ’报道了蛋 白质与PLA立体复合物之间有独特的亲合力，用PLA立体复合 物为载体，可以实现胰岛素的零级可控释放．这说明PLA立体复合物在某些方面具有其它PLA无法比 拟的优势．目前PLA立体复合物的制备一般采用将等量的PLLA和PDLA物理共混的方法．光学纯 PDLA的原料DLA生产工艺复杂，价格昂贵．因此开发廉价的PLA立体复合物的合成方法就显得尤为 重要．通过立体选择性聚合的方法 ¨，由成本较低的外消旋丙交酯 (rae—LA，LLA和DLA等量混合物) 可以一步直接得到PLA立体复合物，是一条高效的途径．实现这一 目标的关键在于设计并合成具有高 度立体选择性的LA开环聚合催化剂，从而能够对外消旋丙交酯进行选择性聚合 J． 传统的催化剂 (如辛酸亚锡和异丙醇铝)聚合rac—LA只能得到无规立构聚乳酸 ．人们发现一些 单一活性点催化剂对 rac—LA的聚合具有立体选择性．如 Coates等 报道的二亚胺一锌烷氧化物 收稿 日期：2013~9-29． 基金项 目：国家 自然科学基金 (批准号5117318351021003)和国家 “八六 三”计划项 目 (批准号 2011AA02A202)资助． 联系人简介 ：陈学思，男，博士，研究员，博士生导师，主要从事生物医用材料研究．E—mail：xsehen@ciacac．cn 曲 智等：