济南大学分析化学课件氧化还原滴定2.pptVIP

三、氧化还原反应方向及影响因素 1．氧化还原反应的方向 1. 影响反应方向的因素 影响因素主要归为两大类： ①氧化剂、还原剂浓度的影响（包括单纯浓度的变化、沉淀的生成、络合物的生成等的影响） ②溶液酸度的影响 ⑴ 单纯浓度改变的影响 例： Pb2+ + Sn═ Pb +Sn2+ E?Pb2+/Pb= -0.13 E?Sn2+/Sn= -0.14 ⅰ.当? Pb2+?=? Sn2+ ?=1mol/L时，E?Pb2+/Pb＞ E?Sn2+/Sn 故反应正向进行。 ⅱ. 当? Sn2+ ?=1mol/L, ? Pb2+?=0.1mol/L时， EPb2+/Pb= -0.16 ESn2+/Sn= -0.14 ESn2+/Sn＞EPb2+/Pb 故反应逆向进行。 ⑵ 沉淀生成的影响 例：碘量法测定铜： 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+ I2 电对：Cu2+ + e = Cu+ Cu+ + I- = CuI↓ E?Cu2+/Cu+ = 0.16 I2 + 2e = 2I- E?I2/ I- = 0.54 理论上：0.54＞0.16，反应应逆向进行。 实际上：反应正向进行。 原 因： 由于CuI 难溶化合物的生成，使? Cu+ ?↘ →ECu2+/Cu+↗。 例：H3AsO4 + 2I- +2H+ = H3AsO4 + I2 + H2O E?As(Ⅴ)/As(Ⅲ) = 0.559，E?I2/ I- = 0.545 设除? H+ ?外，其余物质的浓度均为1mol/L。 ⅰ. 当? H+ ?=1mol/L时， EAs(Ⅴ)/As(Ⅲ) = E?As(Ⅴ)/As(Ⅲ) =0.559＞EI2/ I- = E?I2/ I- =0.545 反应正向进行 四．氧化还原反应进行的程度 ⒈氧化还原反应的次序 2. 氧化还原反应进行的程度 ⑴ 氧化还原反应平衡常数 在数值上，n是n1、n2的最小公倍数（即氧化还原反应的电子得失数） 如： n1=1， n2=2， 则n=2 n1=2， n2=2， n1=2， n2=6， 则n=6 若考虑外界因素的影响，则用E0f代替E0，相应地以 条件平衡常数K’代替平衡常数K： 例6:①计算1mol/LH2SO4溶液中，反应Ce4++Fe2+=Ce3+ + Fe3+的条件平衡常数 ②计算0.5mol/LH2SO4溶液中，反应2I- +2Fe3+=I2 +2Fe2+的条件平衡常数 一、能斯特方程 二、条件电势 三、氧化还原反应方向 1 浓度的影响 2 酸度的影响 四、氧化还原反应的完全程度 1 氧化还原反应平衡常数 2 氧化还原反应进行的完全程度 定量分析要求反应要定量地反应完全，那么K’ 多大时反应才能定量反应完全、才能用于滴定分析中？ 当 n1 =n2=1时, K ? 106 化学反应速度是个复杂的问题，影响因素多，简单讨论反应物浓度、温度、催化剂、诱导反应等因素对化学反应速度的影响。 4．催化反应和诱导反应 对反应速度慢的氧化还原反应，可利用加催化剂和诱导体的方法来加快速度。 上述MnO4- 和C2O42-的反应，生成物Mn2+是催化剂。 这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。 还有另一种现象：由于一种氧化还原反应的发生而促使另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用。 2MnO4- +10Cl- + 16H+＝2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O （受诱反应） MnO4- +5Fe2+ + 8H+ ＝Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O （ 诱导反应） 上述反应：MnO4-是作用体，Fe2+是诱导体，Cl-是受诱体。 诱导反应和催化反应不同：催化剂在反应后仍恢复到原来的状态，而诱导体参加反应后则变为其它物质。 诱导反应与副反应不同：副反应不受主反应影响，而诱导反应受主反应影响。 诱导反应增加了作用体的消耗量而使结果产生误差。 可见，选择和适当控制反应条件对氧化还原反应迅速、定量完全十分重要。 * * * * 第四章 氧化还原滴定法 * §2 氧化还原平衡 所以：Cu2+的氧化能力大于Zn2+，Zn的还原能力大于Cu。 若反应设计合理的话：