金属钙对煤焦异相还原NO催化机理的量子化学研究.pdfVIP

第 15卷 第6期 燃 烧 科 学 与 技 术 Vo1．15 N0．6 2009年 12月 JournalofCombustionScienceandTechnology Dec．2()09 金属钙对煤焦异相还原 NO催化机理的量子化学研究 温正城 ，王智化 ，周俊虎 ，周志军 ，刘建忠 ，岑可法 (1．浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027；2．杭州电子科技大学理学院，杭州 310018) 摘 要 ：从动力学和热力学角度 ，采用量子化学方法对金属钙催化煤焦异相还原 NO的机理进行详细研究．采用 QCISD(T)／6—311G(d，p)／／UB3LYP／6—31G(d)方法，对煤焦及金属钙还原 NO的各个基元反应进行动力学或热力 学研究．结果表明，煤焦和金属钙还原NO的活化能分别为245．35kJ／mol和 109．82kJ／mol，说明金属钙还原NO的 活化能大大低于煤焦，金属钙对NO的还原能力显著高于煤焦．而另一方面，采用UB3LYP／6．31G(d)方法对CaO与 煤焦的反应进行热力学分析．结果表明，该反应在高温下的相关吉布斯 自由能差 AG约为一1000kJ／mol，说明CaO 在高温下很容易被煤焦迅速还原成ca，从而使金属钙循环再生． 关键词：钙；煤焦 ；NO；催化机理；量子化学 中图分类号：TK477 文献标志码：A 文章编号 ：1006．8740(2009)06-0505-06 Quantum ChemistryStudyonCatalyticMechanism ofCa onNo ·CharHeter0gene0usReaction WENZheng．cheng’，WANGZhi—hua，ZHOUJun．hu，ZHOUZhi-jun，LIUJian．zhong，CENKe．fa (1．StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization，ZhejiangUniversity，Hangzhou310027，China； 2．CollegeofScience，HangzhouDianziUniversity，Hangzhou310018，China) Abstract：Thecatalyticmechanism ofCaonNO—charheterogeneousreactionwasinvestigatedbyemployingquantum chem· icalcalculationinthispaper．ThekineticsandthermodynamicsofallelementaryreactionsofNO reducingbycharandCa werestudiedbytheQCISD(T)／6—311G(d，p)／／UB3LYP／6—31G(d)method．Theresultsshowthatactivationenergyof NO—CareactionismuchlowerthanthatofNO—charreaction，whichare109．82kJ／moland245．35kJ／mol，respectively， whichindicatesthatNOreductionefficiencyofCaismuchhigherthanthatofchar．Ontheotherhand，thethermodynamics ofCaO—CreactionwascalculatedbytheUB3LYP／6—31G(d)method．TheresultsshowthatAGofCaO—Creaction(reac— tionofCaOandchra)isapproximately一1000kJ／molathightemperature，whichindicatesthatCacanberefreshedeasi— lyandrapidlybyc