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第31卷第7期 杨珊等：磷酸电位滴定法的改进及其应用 523 圈 化学试剂，2009，31(7)，523～527 磷酸 电位滴定法的改进及其应用 杨珊，张世平，皇甫蓬勃，宗明明，宫永宽 (西北大学 化学系，陕西 西安 710069) 摘要：对传统的磷酸电位滴定方法进行了系统研究，比较了两种沉淀剂(cacl2和AgN03)的滴定结果。提出的改进方法 为：用 caa 作沉淀剂 ，控制第二滴定突跃的pH在 10．3以内，并将pH7作为第三滴定终点。测定结果表明：改进的磷酸 电 滴定方法，不仅结果更准确，而且测定时问缩短一半。对 3种磷酸酯／盐的含量分析测试结果表明，该改进的方法对 提高相 日标产物含量、改进合成方法及精确调控产品性能更具指导意义。 关键词：磷酸；电位滴定法；二氯磷酸乙酯；单丁基磷酸酯；二氯磷酰胆碱 中图分类号：0655．2 文献标识码 ：A 文章编号：0258—3283(2009)07-0523—05 烷基磷酸酯／盐是重要的合成中间体、表面活 1 实验部分 性剂和阻燃型增塑剂，作为合成中问体广泛应用 1．1 主要仪器与试剂 于农药、医药和有机合成l1-3]；作为表面活性剂广 2wAJ型阿贝折光仪 (上海上光公司)；PB一10 泛用于化纤、纺织、皮革、塑料、造纸和化妆品等工 型精密酸度计 (北京赛多利斯仪器系统有限公 业领域l4；作为阻燃型增塑剂在各个工业领域得 司)；90—2型恒温磁力搅拌器 (上海振荣科学仪器 到了广泛的应用 。然而这类化合物的合成产物 有限公司)；Equinox55型傅里叶红外光谱仪 (德 通常为磷酸的烷基单取代、二取代和少量游离酸 国Bruker公司)；Inova400型超导核磁共振仪(美 的混合物，由于其组成和含量对使用性能l5．6J及 国Varian公司)。 进一步合成_3J影响很大，因而精确的定量测定其 磷酸、氯化钙、硝酸银、氢氧化钠皆为分析纯； 组成及含量极为重要 。 无水乙醇用前用 Mg法进行无水处理；三氯氧磷 文献报道的磷酸酯／盐类样 品的定量分析方 用前用 CaH2回流并蒸馏收集 105oC馏分；正丁醇 法有气相色谱法l、柱层析法l7]、高压液相色谱 用无水硫酸镁干燥过夜，过滤；氯化胆碱在 105oC 法[、薄层层析法[、核磁共振法 (PNMR)[4,7-9]、 烘干至恒重。 混合指示剂法l1o]和电位滴定法[11-14]。电位滴定 1．2 3种磷酸酯／盐的合成及表征 方法用于测定磷酸单、双酯的真实含量操作简单、 1．2．1 二氯磷酸乙酯的合成 成本低廉、实际应用较多。 二氯磷酸乙酯 (CH3CHEOPOC12)参照文献 [15] 我们在分析 _．氯磷酰胆碱的合成产物中发 的方法合成，在 500n山单 口瓶中加入 180g(1．17 现，目前的研究报道[11-14,22~对于磷酸 电位滴定中 mo1)三氯氧磷及 210mL无水 乙醚，冰水浴冷却， 沉淀剂的加入量和第三滴定终点的判断叙述含 快速搅拌下缓慢滴加无水 乙醇 50g(1．17mo1)，滴 糊。如有报道沉淀剂加入后，继续滴定到第三等 加完后室温下反应 2h，常压下蒸出乙醚及未反应 当点或第三突跃；也有报道滴定到 pH7左右，还 的乙醇，减压蒸馏得产物 157g，产率84％，折光率 有报道加入沉淀剂后煮沸过滤之后再滴定。这些 为 1．432(化工字典 n=1．433～1．435)。 标准不～或缺乏依据的分析判断方法容易产生很 大误差。鉴于对第三终