Mo／MCM-22分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究.pdfVIP

维普资讯 第 28卷 第 2期 催 化 学 报 2007年 2月 Vo1．28No．2 ChineseJournalofCatalysis February2007 文章编号 ：0253—9837(2007)02—018007 研究论文：180～186 M0／MCM．22分子筛碳化钼活性 中心结构及 甲烷 活化机理的密度泛函理论研究 朱洪元 ， 张 元 ， 周丹红 一， 关 静 ， 包信和 (1辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所 ，辽宁大连 116029； 2中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连 116023) 摘要 ：应用密度泛函理论研究了Mo／MCM一22分子筛上碳化钼活性 中心的几何结构和电子结构，以及 甲烷在该活性 中心上 的 活化机理 ．设计了两种结构的活性 中心模型：Mo(CH2)2(模型A)和 Mo(CH)CH2(模型 B)；它们都嫁接在 MCM一22分子筛 超笼边缘 的T4位 的BrDnsted一酸性位上 ，用 3T簇模型代替分子筛的骨架 ，对所设计 的模型进行 了几何结构优化和电子结构分 析 ．结构优化结果显示 ，Mo与 CH，端基 以双键结合 ，键长为 0．18～0．19nlTl，而 Mo与 CH端基 以叁键结合 ，键长为 0．17 nlT1．通过 自然键轨道分析 ，证明中心钼原子 以配位键与骨架氧原子结合 ．根据前线分子轨道 的分析 ，预测 了甲烷活化反应将 发生在 甲烷分子的HOMO和钼活性 中心 的 LUMO之 间，即 C—H键 的电子流 向Mo—C键 的 *轨道．甲烷 C H键发生异 裂 ，H 和 H3C 基 团分别与 Mo—C键上的Mo和 C成键 ．在模型 A上 ，甲烷活化反应 的活化能为 119．97kJ／mol；在模型 B 上 ，甲烷 的H原子可以分别结合到 CH2端基和 CH端基上 ，对应 的活化能分别为91．37和 79．07kJ／mo1． 关键词 ：McM一22分子筛 ；碳化钼 ；密度泛函理论 ；甲烷 ；活化能 中图分类号 ：0643 文献标识码 ：A DensityFunctionalTheoryStudyon StructureofM olybdenum Carbide Loadedon M CM ．22ZeoliteandM echanism forM ethaneActivation ZHU Hongyuan，ZHANGYuan，ZHOUDanhong ，GUANJing，BAOXinhe (1InstituteofChemistryforFunctionalizedMaterials，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，LiaoningNormal University，Dalian116029，Liaoning，China；2StateKeyLaboratoryof Catalysis，DalianInstitute0-， ChemicalPhysics，TheChineseAcademyof Sciences，Dalian116023，Liaoning，China) Abstract：Densityfunctionaltheorywasemployedtostudy thegeometricand electronicstructureofmolybde— hum carbideloadedonMCM一22zeoliteandpredictthemechanism forCHdactivation．Twomodelsofactivecen— ter，Mo(CH2)2(ModelA)andMo(CH)CH2(ModelB)，