四苯基卟啉锌J-聚集体的光谱与晶体结构分析.pdfVIP

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) December ActaPhys．-Chim．Sin．，2009，25(12)：2493-2500 2493 [Article】 www．whxb．pku．edu．cn 四苯基卟啉锌J．聚集体的光谱与晶体结构分析 李 晔 韩伟伟 廖明霞 (北京科技大学应用科学学院化学系，北京 100083) 摘要： 四苯基卟啉锌在完全无水的乙氰中发生 自聚现象，聚集体的形成叮以通过稳态光谱来证实．吸收光谱和 荧光发射光谱的红移表明四苯基卟啉锌的聚集体是卟啉之间以头对头的方式排列，即J一聚集体．进一步研究表 明聚集体的形成还依赖于溶剂．光谱和激发态寿命的测定结果表明聚集体的辐射跃迁速率比单体快两倍，这表 明形成的J一聚集体存在超辐射．四苯基卟啉锌的晶体呈现出杆状的结构．通过x射线的结构分析，提出了一个 四苯基卟啉锌J一聚集体的结构模型．四苯基卟啉锌中的一个苯基和相邻的四苯基卟啉锌中的吡咯垂直并通过 c—H…7r键相互作用．最后讨论了乙氰配位后对四苯基卟啉锌中zn—N键的影响． 关键词： 光谱；四苯基卟啉锌；J-聚集体； 晶体结构 中图分类号： O641 SpectroscopicandCrystalStructuralAnalysesofZinc(II) TetraphenylporphyrinJ-aggregates LIYe HAN W ei—W ei LIAO M ing—Xia (DepartmentofChemist~，SchoolofAppliedScience，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing 100083，尸．R．China) Abstract： Theself-assemblybehaviorofnon—aqueouszinc(II)tetraphenylporphyrin(ZnTPP)wasstudiedindry acetonitrile．A redshiftintheabsorptionandfluorescencespecrtaimpliesthatapartofZnTPPmoleculesself-associate intoJ-aggregatesinahead—to—headarrangement．TheformationofZnTPPJ-aggregatesisdependentonthesolvents． Thespectroscopicandexcitedstatelifetimemeasurementsindicatethattheradioactivedecayrateoftheaggregatesis two timesfasterthan thatofthe monomer，which isindicative ofsuperradiance from the aggregates．Optical microscopy ofa ZnTPP microcrystalshowsa rod—likemoleculararrangementduring crystalgrowth．An X—ray structuralanalysisandanillusrtationofcrystalpackinginZnTPP(CH3CN)alsoshowthatoneoftheperipheralphenyl