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* 第17章 第4节 §17.4 热力学第二定律 一、熵和热力学第二定律 为了描述朝着具有最大几率的配分演变而趋向统计平衡这种自然趋势，提出了熵S这个重要概念。 1、熵的定义： S = k lnP 说明：(1) 熵适用于任意的配分或态，不论 是平衡态还是非平衡态，而温度 仅适用于平衡配分或平衡态。 (2) 系统的熵是该系统态的性质，因 此，该系统的熵变化和它所经历 的过程无关。 当有两个概率为 P1 和 P2 的系统时，由这两个系统组合而得到的配分的总几率为 P = P1 · P2 于是： ln P = ln P1 + ln P2 S = k ln P = k ln P1 + k ln P2 S = S1+ S2 可见熵是一个可加性的量。这是熵的概念比概率的概念更便于运用的原因之一。 2、热力学第二定律（孤立系统） 可逆过程：dS = 0 不可逆过程：dS 0 即：dS ? 0 物理意义：在一孤立系统中可能发生的最可 几过程是熵增加或者保持不变的 过程。 熵增加原理：在一孤立系统中，过程的发生 有一个明确的趋势或方向，这 个趋势由熵增加的方向决定。 初始状态 摇动后 几率 很小 几率大 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 终了 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 扩散 隔板 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 开始 自由膨胀 混合 例17-3 一个处于统计平衡且遵从麦克斯韦 — 玻耳兹曼统计法的系统的熵。 解：利用麦— 玻统计法中 ln P 的表达式： lnP = N - ∑ni ln (ni / gi ) ? S = k lnP = - k∑ni ln (ni / gi ) + kN 麦 — 玻分布：ni = (N/Z) gi e -Ei/kT ? ln (ni /gi ) = - Ei / kT - ln ( Z/N) ? S = k [∑ni Ei / kT + ∑ni ln ( Z/N ) + N] = (∑ni Ei ) / T + k (∑ni ) ln ( Z/N ) + kN = U/ T + kN ln ( Z/N) + kN S = U/ T + k ln ZN/N! 例题17-4 处于统计平衡的理想气体的熵 解：单原子理想气体：U = 3kNT/ 2 Z = V( 2πmkT )3/2/ h3 S = U/ T + kN ln ( Z/N) + kN = 5 kN/ 2 + kN ln V( 2πmkT )3/2/ h3N  S = kN ln ( vT3/2 ) + So 这个结果叫做萨库尔 — 台特洛德方程。 式中 v = V/N 是每个分子的体积，所有非变量的那些量都已包括在 So中，即 So = 5 kN/ 2 + kN ln ( 2πmk )3/2/ h3 初态： v1 = V/N= v ， 气体的熵为：S1 = kN ln ( vT3/2 ) + So 当末态平衡之后，体积加倍，熵变为： S2 = kN ln ( 2vT3/2 ) + So 例题17-5 理想气体自由膨胀时熵的变化 T，V V 初态 T，2V 末态 理想气体自由膨胀时内能没有改变，所以温度没有变化。因此，此过程的熵变等于： △S