第9章-电位分析法.pptVIP

本章要点： 离子选择电极的构成 膜电位的形成原理（可推广至其它离子选择电极） 练 习 1、在离子选择电极的测量过程中，通常要用磁力搅拌器搅拌溶液。有人说是为了使溶液中离子分布均匀，也有人说是为了减少浓差极化。是否正确？为什么？ 2、亚铁氰化钾能与锌、镉、稀土元素等离子生成组成为Zn3K2[Fe(CN)6]2、Cd5(NH4)6[Fe(CN)6]4和LaKFe(CN)6的沉淀，用于电位滴定。试设计测定上述离子的电位滴定方法。 3、指出并更正下述实验设计错误的地方：用氟离子选择电极测定某矿阳中的氟离子，样品溶解后调节溶液pH 4.01，为防止其它物质的干扰，可加入EDTA消除干扰，然后插入饱和甘汞电极和氟离子选择电极进行测定，对批量样品最好选择用标准加入法定量分析。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第9章 电位分析法 9.1、离子选择性电极 离子选择性电极(又称膜电极)。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes） 9.1.1、离子选择性电极的原理与结构 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 核心：离子选择性膜（膜电位的产生）。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为： 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜） 膜电位及其产生(内外被测离子活度的不同而产生电位差) 膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。 2. Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。 9.1.2 玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 外部试液 a外 内部参比 a内 水化层 水化层 干玻璃 Ag+AgCl 电极构造： 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液] 膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。 从图可见： 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相 膜电位?M= ?外(外部试液与外水化层之间) +?g(外水化层与干玻璃之间) -?g’(干玻璃与内水化层之间)