氧、硫桥联的簇合物的合成、结构和性质.pdf

中文摘要 近年来，由于在生物无机和磁性材料等领域有重要的应用，以氧原子桥联的铁氧簇合 物得到了广泛的研究。合成这些簇合物的一种方便的方法是让三核铁簇合物在合适的条件 核铁氧簇合物中十一个铁离子(III)组成了一个扭曲的有五个帽的三棱柱结构，其中六个位 丁扭曲的三棱柱的顶点上，其余五个分别位于三棱柱的每个面之外。每个铁离子都是八配 位的。六个吡啶分子透过十五个双齿桥连的乙酸根配体组成的外壳和六个№羟基配体t 的质予以氢键相连。在这个聚合体中有三种不同化学类型的铁原子。最短的铁氧键是那些 含有“3．oxo的键。簇合物的亲水核可以被看作半径为O．36m的球体。 变温磁化率表明铁离子(III)之间是反铁磁耦合的。十一^核铁氧簇合物分子的有效磁矩 作用可以解释在室温下，每个铁原子的4．2№的有效磁矩低于未成对的高自旋的铁原子的 5．9岫(计算值)的有效磁矩。簇合物的外层由于有六个体积比较大的吡啶配体笼罩，相 邻的簇合物分子之间没有明显的簇问相互作用，磁交换耦合就局限于十一核铁簇合物自 身。 征了它的晶体结构，磁性质和电化学性质。这个簇合物的核心是一个立方烷结构，铁原子 和氧原子交替排列。变温磁化率证实铁离子(III)之间也是反铁磁耦合的。这两个例子都可 以证明在形成铁蛋白的金属核时发生了聚合作用。 我们利用离散的中性Cll6S6簇合物自组装构筑了包含直径约为1．5蛳的一维纳米孔道 的二维金属一有机框架(MOF)。孔洞的尺寸和形状同单壁的碳纳米管类似。移走多孔结构中 的客体分子后，晶体样品仍然保持了其骨架结构的完整性。表明cll6s6簇合物可以作为多孔 材料，并且像通常的沸石那样，可以重复进行很多次的吸收／解吸循环。通过在0．5％的甲苯 水溶液搅拌已去除溶剂分子的多孔材料2．6小时进行了荧光的时间跟踪检测，得到了吸附甲 苯的多孔材料随时间变化的荧光响应曲线。荧光猝灭过程清楚地表明多孔材料对甲苯分子 的定量吸收。并且，Cu6s6簇合物对不同的芳香族化合物分子如硝基苯、苯胺、邻二甲苯、 间j甲苯、对二甲苯、甲苯、硝基苯、苯胺等有不同的荧光响应。这是由于铜硫簇合物的 光物理性质在很大程度上决定于簇合物中的cu—cu的距离，荧光发射强度就可以通过吸收 T 客体分子从而影晌Cu-cu的距离来调节。可能由于单取代苯和邻二甲苯合适的构型，因而 拥有有利的和多孔材料骨架的7c．7【堆积和c．H．兀相互作用。这样，cu．cu距离被增大，导致 了簇合物c％k的荧光被有效的猝灭。这些实验蜕明cu6s6簇合物超分子结构可应用为芳香 族化合物的高灵敏度的荧光探针和分子吸收的多孔材料。 离子识别特别是重金属和过渡金属(HTM)离子识别也是超分子化学的重要任务之一。 由于汞离子易发生电子转移和系统之间的相互作用，通常会使荧光猝灭，因此荧光探测 H92+特别具有挑战性。为了得到汞离子的荧光增强的响应，我们用简单的取代反应机理设 离子配合物恢复了配体的荧光。和纯粹的有机物荧光探针相比，铜配合物cuL中cu2+的 配位有效地阻止了配位能力较弱的其他金属离子如Na十、K+、M92+和ca寸，以及第一排 过渡金属离子等的干扰。这样，就得到了高选择性的使荧光增强的H矛+荧光探针。为了 证实这个反应的取代机理，我们对这个反应进行了uv-vis滴定、荧光滴定。电喷雾质谱 和向自由配体中加H矿+的核磁数据也证实了这个机理。竞争实验表明铜配合物cuL在其 它提高量的离子共存时可以作为检测H92+的高选择性的荧光探针。 关键词：铁氧簇合物， 磁化率， 金属一有机框架， 多孔材料， 离子识别， 荧光探针 Abstract Inrecent ironclusterswere becauseof恤eir years，oxygen-bridgedexploredextensiVely intheareaSof afld mat硎als，A imponaIltapplications bioino唱a11icchernistryma盟etic coⅡveIliem to suchclustersisto nuclearfbrric