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杂多酸催化剂连续法合成乙酸乙酯＊ 王恩波＊＊ 段颖波 张云峰 周延修 东（北师范大学化学系，长春 130024） 关键词：杂多酸，连续法，酯化，乙酸乙酯 乙酸乙酯是重要的化工原料，它是油漆、人造制革等的溶剂，也是制药、染料、香 料等基本有机合成的原料。工业上乙酸乙酯多采用硫酸法间歇生产，存在着设备腐蚀、 环境污染、生产不连续、选择性差、最高收率只有70％左右等缺点。近年来有人用分子 筛[1、固载杂多酸[2.3]为催化剂进行气相合成，活性高，选择性好，但存在着催化剂 易流失，原料需汽化到150 ，产品酸值和醇含量不易控制等缺点。我们采用饱和1:12系 列和不饱和1:1系列杂多酸为催化剂，可以高收率、高选择性地连续合成乙酸乙酯。产 品中粗酯含量 95％，选择性近100％，且不腐蚀设备，副反应少，催化剂连续运转90 天未见活性明显降低。 1．催化剂的组成及制备方法：详见文献[4]—[7]。 2．酯化反应：在反应釜中加入一定量工业冰乙酸为底液，投入1％的杂多酸催化 剂 （占底液W/V比），在乙酸过量的情况下，将乙醇：乙酸=1:1摩（尔比）的混合液连续滴 入反应釜，控制流速和出料速度，从柱头分水器的分酯口流出的即是粗酯，含量 95％， 水含量约4％，经脱水可得纯度9％以上的产品。 3．产品分析：产品由吉林省石井沟联合化工厂分析，用气相色谱跟踪检测。 结果与讨论如下： 1．均相催化剂：选用饱和Keggin结构 1:12系列和不饱和1:11系列杂多酸 如（ H3PW12O40和 -H8SiW11O39等）为均相催化剂，测定了各种因素对反应的影响。 首先考察了催化剂用量对活性的影响。由图1可见，随催化剂用量的增加，催化剂 活性 单（位时间内乙醇转化率）升高，当催化剂用量达1％后，活性则变化不大，因而一 次性投入催化剂的最佳量为1％。酯化选择性随催化剂量的增加变化不大，说明催化剂 选择性稳定。 由图2可见，随催化剂量的增加，粗酯含量也相应增大，当达到最佳催化剂量时，粗 酯含量为95％，此后催化剂量再增加，粗酯含量也都不会超过96 。这是由于水在常温 时在乙酸乙酯中的溶解度为7％，当温度升高时溶解度降低，因回流管中回流液温度为 50 60 ，溶解度能达到4％左右，即粗酯中尚有4％左右的水。 随停留时间延长，粗酯含量升高，当停留时间达2小时，粗酯含量达到95％，再延 1991年7月30日收到。 *国家自然科学基金资助课题。 **通讯联系人。 长时间，粗酯含量变化不大，即最佳停留时间为2小时。 实验发现，酸中心强度 Ho＞-8.2的杂多酸对生成乙酸乙酯的酯化反应的活性不 高，酯化反应需要Ho -8.2的强酸中心，但H0＜-11.4的强酸中心不利于酯化反应。 催化剂失活的原因有 (a)挂壁现象：催化剂连续使用90天后，活性有些降低，这是 由于杂多酸在反应过程中部分析出在反应釜壁上，使原来的均相体系受到破坏，从而降 低了催化剂浓度，减慢了酯化反应的速度；(b)工业原料中的杂质影响：工业原料中的 醇和酸都或多或少地含有铁杂质，这些杂质在反应过程中容易导致催化剂积累性中毒而 失活。 2．非均相催化剂：合成了AIPW12O40和Sn2SiW1O40等几种对其它酯化反应非 常有效的非酸型的非均相催化剂。实验发现其催化活性几乎为零。这说明合成乙酸乙酯 的反应主要属于表型的酸催化反应，金属离子及杂多酸的体相笼型结构基本不起催化 作用。 3．固载型催化剂：将H3PW12O40、H4SiW12O40和 -H8Siw11O39固载在活性 炭上用于乙酸乙酯的合成，其活性高，选择性好，用量少。图3示出固载量对活性的影 响。可以看出最佳固载量为9％ァ。小于9％时催化活性随固载量的增加而升高；大于 9％时催化活性随固载量的增加变化不大。但选择性都在99％以上。 根据粗酯含量与催化剂用量和停留时间的关系，发现最佳停留时间为1.7小时。停 留时间过短时粗酯含量低；停留时间大于1.7小时粗酯含量变化不大。最佳催化剂用量 为千分之八，较未固载的用量少千分之二，这主要是由于杂多酸固载在活性炭上以后， 相当于增加了杂多酸表面的活性部位，使催化活性升高，用量降低。 图4是WDH/C和WDH的水程脱谱。WDH的第一个峰(200 )对应于失去结晶水， 第二个峰(460 )对应于失去结构水；WDH/