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杂多酸催化剂作用下丙烯与 醋酸的加成酯化反应 蔡天锡 黄 河 刘金龙 李吕煇* 大（连理工大学化学系） 提 要 在较低压力(1.0 2.OmPa)下，研究了杂多酸对丙烯和醋酸的气-液加成酯化反应的催化 作用。实验表明杂多酸具有很高的活性和选择性，其活性大小次序为：12-钨磷酸 12-钨硅 酸＞10-钼磷酸 12-钼磷酸。在以最佳反应温度(Topt)为界的两个温度段，温度的影响不同， 即：T Topt时随反应温度升高醋酸转化率增高，T Topt时随反应温度升高醋酸转化率降低。 在液相中含水量低于1.0 时，醋酸转化率随含水量增加急剧增高；含水量在1.0 2.0 时达极 大值；含水量进一步增加时，醋酸转化率减少，伴生的异丙醇量增加。还考察了反应压力和时 间等因素的影响。提出了由丙烯与醋酸生成醋酸异丙酯和伴生异丙醇的反应机理。 醋酸异丙酯有优良的耐碱性和疏水性，是印刷、涂料和粘结剂行业的理想溶剂，被誉 为 “未来的溶剂”]。工业上，醋酸异丙酯用醋酸与异丙醇在硫酸催化作用下的酯化法 生产。近年来，新开发的杂多酸催化丙烯与醋酸的直接加成酯化法[2-4]，由于其经济上的 优越性很引人注目。杂多酸对此反应表现有其它无机酸所没有的独特催化性能。对这一 反应，文献上尚无系统的研究报道。 本文以12-钨磷酸等杂多酸为催化剂，在较低压力下研究了丙烯与醋酸的气-液加成 酯化反应，考察了各种影响因素，得到了很有意义的结果。 实 验 部 分 1．化学试剂及反应原料：用作催化剂的杂多酸有以下四种：12-钨磷酸 (H3PW12O40xH2O)和12-钼磷酸(H3PMo12O40·H2O)为北京化工厂产品；12-钨硅酸 (H4SiW12O40xH2O)为上海试剂二厂产品；10-钼饬磷酸(20MoO32H3PO4·?8H2O)为北 京化学试剂研究所产品。以上试剂均为分析纯。反应原料冰醋酸为大连无机化工厂产 品，含水量为2.0 ，丙烯为聚合级，含丙烯96.46 ，丙烷3.54 ，由大连有机合成厂提供。 丁烯-1为聚合级，其组成()为丁烯-196.53，反丁烯-22.05，顺丁烯-20.16，丙烯0.01， 丁二烯0.02,（正异）丁烷1.20，由辽阳石油化纤公司提供， 1987年9月22日收到。 参加工作的还有艾九贤、贺民等同志。 2．实验方法：丙烯或丁烯与醋酸的加成酯化反应在搅拌反应釜内进行。采用恒温 浴加热，浴温控制在 0.5℃内。丙烯与醋酸的加成酯化是将杂多酸和醋酸装入反应釜， 用丙烯置换釜内空气，然后将反应釜置于恒温浴内，加热到指定温度后开始通入丙烯，并 从搅拌开始计反应时间。整个反应过程中丙烯的入口压力(P)维持恒定。其方法是把丙 烯原料罐的温度保持在选定温度Tb，使Tb下的丙烯饱和蒸气压等于P。酯化反应过程中 消耗的丙烯不断由原料罐得到补充。反应进行到指定时间后，用冷水迅速将反应釜冷却 至室温，丙烯放空，使反应停止。以丁烯-1为反应原料时的操作类同。 3．分析方法：原料及产物中的醋酸、酯、醇和水含量用SP-2305E型气相色谱仪分 析，分离柱填充GDX-20360 80目）2M，用TCD检测；原料烯烃的组成用100型气相色 谱仪分析，分离柱填充涂于6201红色担体的AgNO3-乙腈 60 80目），3M用FID检测。 数据处理用日本岛津制作所产品ChromatopacC-RIB色谱数据微处理机进行。 实 验 结 果 1．反应温度的影响：本研究设定的反应温度范围为100 200 ，反应压力为 1.0－ 2.OmPa。在这一条件下丙烯呈气态，醋酸以液态存在。因此，此反应属气液反应 体系。 反应温度对醋酸转化率的影响如图1所示。由图1可见，反应温度可分为两个温度段。 在较低温度段，醋酸转化率随反应温度的升高而增高；在较高的温度段，醋酸转化率随反 应温度升高而降低。在这两个温度段之间存在一个最佳反应温度(Topt)。当丙烯入口压 力 （以下简称丙烯压力）为1.0mPa醋酸相中12-钨磷酸浓度为5.0 ，反应时间30分时，Topt 为140