以壳聚糖为模板的对苯二酚氧化聚合反应表观动力学研究.pdfVIP

第 6期 高 分 子 学 报 NO．6 20o9年 6月 ACTA POLYMERICA SINICA Jun．，2009 · 研 究简报 · 以壳聚糖为模板的对苯二酚氧化聚合反应表观动力学研究 贺 剑 关 英 张拥军 (南开大学化学学院高分子化学研究所 功能高分子材料教育部重点实验室 天津 300071) 摘 要 以壳聚糖为模板在酸性溶液 中实现 了对苯二酚 的氧化聚合 ．该反应必须在氧气存在的条件下才能 进行 ．动力学研究表 明该氧化聚合反应是以选取机理进行的模板聚合反应 ．当壳聚糖残基与对苯二酚 的摩尔 比小于O．8时，反应速度与壳聚糖浓度成正 比．当壳聚糖残基与对苯二酚的摩尔 比大于O．8时，反应速度不再 随壳聚糖浓度提高而提高．反应对对苯二酚而言是一个一级反应．反应的活化能为 71．6kJ／mo1． 关键词 模板聚合 ，氧化聚合反应 ，聚对苯二酚 ，壳聚糖 小分子酚类化合物氧化聚合可以得到很有用 800．0mPa·s，重金属含量 ≤0．0015％，国药集团化 的高分子聚合物…．1959年 GE公司的Hay等发现 学试剂有限公司 ；对苯二酚 (HQ)，分析纯 ，天津化 在 CuC1／pyridine催化下，2，6二甲基酚被氧气氧化 学试剂三厂 ；冰 乙酸 (HAc)，分析纯 ，天津市化学 聚合 形 成聚 2，6一二 甲基．1，4-苯醚 (聚 苯醚 ， 试剂三厂 ；乙二胺 四乙酸 (EDTA)，分析纯 ，天津化 PPO) ．PPO现已发展成为世界五大通用工程塑料 学试剂批发公司．其他试剂均为分析纯试剂． 之一 ．聚对苯二酚是另一种重要的聚酚 “]．作为 2 壳聚糖存在时对苯二酚的聚合反应 一 种氧化还原活性聚合物，聚对苯二酚在很多领域 典型实验过程是将 0．5g壳聚糖溶于 50mL 有着重要用途，例如它可用作抗氧化剂、电化学反 的0．1mol／LHAc溶液中，然后转移到装有 回流冷 应催化剂以及电化学传感器的电极涂层等．由于能 凝管的100mL两 口烧瓶中．加热到 60~C后 ，加入 进行二电子氧化还原 ，作为氧化还原聚合物聚对苯 1．5g对苯二酚 ，在 60℃下继续搅拌反应 ，直至胶 二酚具有独特的优势 ．聚对苯二酚可通过化学或电 凝 ．反应过程中整个装置与空气相通 ．为监测反应 化学聚合反应制备 ，然而这些制备方法反应非常复 进行 ，每隔一定时间取样测定反应混合物的紫外 杂，而且不可避免生成大量的副产品，同时难 以对 可见吸收光谱 ． 产物的结构以及分子量、分子量分布等进行有效的 3 聚合反应动力学研究 控制．Dordick等探索通过酶促反应制备聚对苯二 暴露在空气中的对苯二酚和壳聚糖的酸性}昆 酚 ，然而到 目前为止鲜有可直接催化聚合对苯二酚 合溶液随着时间颜色越来越深 ，最后形成深褐色 的酶，一般均需先制备对苯二酚衍生物，进行酶促 的水凝胶 ．我们用紫外光谱监测了这一过程 ，如图 聚合，然后再转化为聚对苯二酚 ． 1所示 ．可以看到，在反应开始时体系在可见光区 我们最近在实验 中发现 ，暴露在空气 中溶有 没有吸收，而随着反应的进行，可见光区的吸收越 对苯二酚和壳聚糖的酸性溶液最终变成了褐色的 来越强 ．在反应开始 5h后在 400nm处 出现了一 凝胶 ．我们认为这是对苯二酚 以壳聚糖为模板发 个宽的紫外吸收峰，随着反应的进行此吸收峰不 生 了氧化聚合反应的结果 ．本文对这一反应的动 断向长波方向移动．这些现象与我们 目测 的结果 力学进行了