超临界流体萃取在研究土壤和沉积物结合态残留中与应用.docVIP

超临界流体萃取在研究土壤和沉积物结合态残留中的应用 李俊国，孙红文* 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071 摘要：许多有机污染物在土壤和沉积物中形成持久稳定的结合态残留；结合态残留对土壤和沉积物的解毒过程、污染物长期分配行为、生物可用性和生物毒性都具有重要影响。为了揭示结合态残留的形成机制及其对污染物环境行为和毒理学参数的影响，从土壤或沉积物中提取出不同结合状态的有机污染物就显得非常重要。超临界流体萃取（SFE）可以实现选择性萃取，从而得到有关污染物-基体间相互作用的信息。文章介绍了SFE应用类型、超临界流体种类以及影响SFE萃取率的因素，对SFE模拟有机污染物长期吸附/解吸行为和生物可用性研究进行了论述，并认为SFE势必发展成为土壤或沉积物中结合态残留形成机理研究、土壤修复和生态风险评价的一种强有力的技术。 关键词：结合态残留；超临界流体萃取；吸附；解吸；生物可用性 中图分类号：X131.3 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2004）02-0250-05目前，世界范围内人们越来越关注土壤和沉积物中的结合态残留。所谓结合态残留，许多学者认同如下的描述，即结合态残留包括4个部分[1]：（1）共价结合残留物，以共价键结合到基体中的前体化合物及其主要代谢产物；（2）可溶出共价结合残留物，用特殊的方式提取出来的与基体以共价键形式结合的部分；（3）吸着残留物，通过可逆非共价作用结合到基体的前体化合物及其主要代谢产物；（4）诱捕残留物，通过空间效应保留在基体中的前体化合物及其代谢产物，除非基体结构发生变化，否则诱捕残留物主要以结合态形式存在。因此，结合态残留通常是指共价结合残留物、吸着残留物和诱捕残留物的总和。 最初，人们通常假定土壤中污染物可以通过强烈有机溶剂萃取方法完全提取出来，并能够被生物利用。但随着研究的深入，人们发现有机污染物进入土壤或沉积物后，尽管它们可能经历许多过程或反应，但大部分有机化合物仍稳定存在于土壤和沉积物中，而且随着时间的延长，污染物的解吸性、可提取性、生物降解性、生物毒性以及生物摄取都有不同程度的下降[2, 3]。此外，环境因素（物理化学或生物）的变化又可能引起结合态残留物的再释放。因此重新评价结合态残留在土壤或沉积物中的环境行为和生态风险就显得相当必要[2, 4]。 在研究结合态残留形成机理以及有机污染物在土壤和沉积物中环境行为的过程中，需要将有机污染物从基体中提取出来。传统的提取方法包括：溶剂萃取及快速溶剂萃取、索氏萃取、超声萃取、微波萃取等[5~8]。这些方法存在一定的缺点：提取时间长，溶剂耗量大，提取液需要净化才能分析，易造成二次污染，提取过程很难进行连续在线分析等。超临界流体萃取(supercritical fluid extraction, SFE)[9~12]在最近十几年得到了迅速发展，与其它传统的萃取方法相比，显示出了强大的优势。一方面，SFE减少有机溶剂用量，缩短了样品处理时间，操作简单，提取物不需净化可直接进行在线分析，便于实现自动化；另一方面，SFE提取效率高，改变萃取条件就可以进行选择性萃取。因此SFE广泛应用于环境、农药、生物、食品、制药、石油化工等复杂样品中微量组分的提取。 1 超临界流体萃取 与液-液或液-固萃取相似，SFE也是在两相之间进行萃取的一种方法[9~11]，所不同的是萃取剂不是液体，而是超临界流体。超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态，这种物态只能在环境的温度和压力超过该物质临界点时才能存在。常用临界流体包括CO2、甲烷、己烷、乙烯、氮氧化物、SF6、CHClF2、CClF2、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、苯、吡啶、胺和水等。其中CO2不易燃烧、无毒无害、无腐蚀性，价廉易得，临界条件下对非极性和中性有机污染物表现出良好的溶解能力，通过添加改性剂也可以很好的提取极性有机污染物，因此CO2是最常被采用的超临界萃取溶剂。超临界流体密度较大，与液体相仿，所以它与溶质分子的作用力很强，很容易溶解其他物质；另一方面，超临界流体粘度较小，接近于气体，传质速率很高。此外，由于超临界流体表面张力很小，很容易渗透到固体颗粒内部，从而使萃取过程在高效、快速、相对经济的条件下完成。 2 SFE在研究结合态残留中的应用 与其他提取方法相比，SFE一般可以从土壤和沉积物中提取出大部分的分析物。表1列出了部分利用SFE提取有机污染物的应用实例。 2.1 SFE应用概述 从土壤或沉积物中提取污染物大致经历3个过程[3]，首先，污染物从基质内部向基质-流体界面的扩散；其次，污染物在相界面上重新分配；最后是污染物进入到超临界流体中被萃取出来。进行SFE萃取时，基体含水量对萃取率影响很大[25, 26]，因此萃取前需要对样品进行干燥以减少基体