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低压吸附贮存氢气作汽车燃料的研究与开发 邹　勇　韩布兴　阎海科(中国科学院化学研究所，北京100080) 文　摘：对低压吸附贮氢用作汽车燃料的研究和开发工作进行了综述，并对该技术的工业化问题进行了讨论。关键词：氢气，吸附贮存，汽车燃料 0　引　言　　氢气作为一种高效、净洁、资源丰富的车用替代燃料，前景十分乐观［1］。其关键技术是氢气的储存。据报道［2］，美国能源部在全部氢能研究经费中约有50%用于氢贮存。氢气贮存方法大致可分为以下几种［3］：液化贮存，金属贮存，压缩贮存，吸附贮存。　　车用燃料氢气的低压吸附贮存技术的研究始于70年代末［4］，现正在加紧开发，其基本原理是借助于多孔介质的吸附作用，在较温和的条件下(77—195K，～5．0MPa)，使氢气浓缩、密度增大，以一种类似于超临界流体的形式贮存于多孔介质的孔隙内［5］。由于该技术具有压力低、贮存容器自重轻、形状选择余地大、成本低等优点［3，6］，越来越引起各国学者的关注，已成为该领域的研究热点。　　本文以国外近30年报道的材料为依据，对车用燃料氢气的低压吸附贮存技术进行综述。 1　低压吸附贮氢的主要影响因素　　低压吸附贮氢的主要影响因素有：(1)吸附剂的类型及其性能，(2)氢气的纯度，(3)吸附贮存条件。1.1　吸附剂的类型及其性能1.1.1吸附剂的类型　　各国研究者使用的吸附剂可分为三类：(1)分子筛，(2)一般活性炭，(3)高比表面积活性炭（AX-21）。吸附剂贮氢特性示于图1和图2。　　由图1、2可见，T＝77K时， 三类不同吸附剂的吸附贮氢能力为：高比表面积的活性炭远远大于一般活性炭，而活性炭大于分子筛。这说明炭质吸附剂，尤其是高比表面积活性炭吸附剂贮氢性能最佳。 图1　三类不同吸附剂单位质量贮氢能力比较［7］1——AX-21，2——Norit，3——BPL，4——CNS-201，5—5A，—6——13X 图2　三类不同吸附剂单位体积贮氢能力比较［7］1——AX-21（0．3g／cm３），2——BPL（0．47g／cm３）3——Linde　13X（0．25g／cm３） 1.1.2　炭质吸附剂的性能　　炭质吸附剂的性能(BET比表面积、表面酸性及其金属改性)对其吸附贮氢量的影响如图3—5所示。 图3　五种活性炭吸附贮氢量的比较［8］（T＝78K）1.SBET＝1012m２／g，含氧量＝12．8％；2．SBET＝1159m２／g，含氧量＝13．3％；3．SBET＝713m２／g，含氧量＝18．6％；4．SBET＝1559m２／g，含氧量＝4．6％；5．SBET＝1119m２／g，含氧量＝7．4％ 图4　Wito炭的表面酸性对其吸附贮氢的影响［9］（T＝77K，P＝2．5MPa) 　　图3表明，除活性炭4外，其余四种活性炭吸附贮氢能力为：BET比表面积越大，其吸附贮氢量越多，但SBET＞1100m２／g，贮氢量相差很小，见曲线2、4、5；活性炭4的BET比表面积大于2.5时，其吸附贮氢量反而比2.5时小，这意味活性炭吸附贮氢不仅与其比表面积有关，而且还与其它性能有关，如表面酸碱性、孔径分布。　　图4表明，炭质吸附剂的表面酸性有利于吸附贮氢。通过对炭质吸附剂的表面改性，增大其表面酸性，可提高贮氢量30%（Wt）［10］。　　图5表明，活性炭经金属钯改性后，其贮氢能力增强，且随压力的增大贮氢量增大；但压力低时，（P＜1．0MPa），金属钯改性后贮量略有降低。作者认为，压力低时，炭质吸附剂的贮氢量主要取决于它的微孔容积，但由于钯的负载，肯定有部分孔隙被堵，因而微孔容积有所降低。随着压力的增大，负载在活性炭上的金属钯对氢的超溢现象逐渐起作用，结果使其贮氢量大大地增大。1.2　氢气的纯度　　氢气纯度对高比表面积活性炭贮氢的影响，其结果示于图6［12］。 图5　活性炭金属钯改性前后贮氢量的比较 (T＝77K）［11］ ■5％Pd／AC，▲AC 图6　纯氢和(509／10６)氮气／氢气在高比面积 活性炭上的吸附特性（T＝150K）［12］ 1——H２，2——（509／10６)N２＋H２ 　　图6表明，压力越大，高比表面积活性炭贮氢量降低越多，即压力越大，杂质氮气的影响越严重。 1.3　贮存条件 图7　温度和压力对高比表面积 活性炭吸附贮氢影响的实验结果［7］ 1——77K，2——175K，3——298K 　　不同温度和压力对高比表面积活性炭吸附贮存氢气的影响，其结果示于图7。　　图7表明，高比表面积活性炭吸附贮氢时，温度越低、压力越高，其贮氢量越多，但当T＝77K时，压力增大到一定值(～2．0MPa)时，其贮氢量增量很小，趋近于一定值。作者认为，产生上述现象的主要原因是，低温活性炭吸附贮氢主要是物理吸附，其吸附等温线为典型的Langm