分子水平研究纳米AuTiO 2 光催化剂界面与电子转移行为.docVIP

分子水平研究纳米Au/TiO2光催化剂界面的电子转移行为 Single-molecule observation of the interfacial electron transfer in Au/TiO2 nanocomposites 王楠, 唐和清1, 立川贵士2, 朱丽华*, 真嶋哲朗2 Nan Wang1, Lihua Zhu1, Takashi Tachikawa2, Heqing Tang1, Tetsuro Majima2 (1华中科技大学化学与化工学院武汉430074The Institute of Scientific and Industrial Research (SANKEN), Osaka University；* E-mail: hqtang62@) 引言 纳米TiO2光催化技术利用?OH氧化降解有毒有机污染物，具有反应速度快、矿化程度深、无二次污染等优点，但是光催化量子效率低是制约其在水污染及空气净化领域广泛应用的难题之一。贵金属功函数，沉积TiO2表面，光生电子会由TiO2导带向贵金属迁移，光生在空间有效分离。TiO2颗粒表现出的整体平均效应，会遗失因个体差异而隐含的信息。本从水平单个纳米Au/TiO2粒子，详细Au粒径、紫外光强度影响，揭示Au/TiO2界面电子传输规律 材料与方法 2.1 纳米Au/TiO2光催化剂的制备 以A100 TiO2(Ishihara Sangyo, 100-200 nm)和HAuCl4为原料，采用沉积-沉淀法制备三种Au/TiO2催化剂，根据dAu不同简记为5 nm Au/TiO2，8 nm Au/TiO2和14 nm Au/TiO2。 采用我们最近建立的高灵敏荧光法，即无荧光DN-BODIPY捕获电子可还原成强荧光物质HN-BODIPY(图1)，借助全反射单分子荧光显微镜，在分子水平研究了Au/TiO2界面电子转移过程 结果与讨论 图1a表示了一个浸在2.0 μM染料TiO2粒子；开启365 nm紫外光和488 nm激光，粒子数个产生荧光爆发现象高斯函数对荧光分布TiO2为催化剂，荧光点则是零星分散在催化剂表面(图1c)；相反，在14 nm Au/TiO2催化剂表面，荧光点大多集中在2~3个区域(图1e)，与TiO2表面沉积Au的个数大致相等，表明光催化还原DN-BODIPY主要发生在Au/TiO2表面的Au颗粒上。根据其荧光强度变化轨迹?on和?off：?off的等待时间?off??)代表底物还原速率；?on从表面时间尽管单个?on和?off是随机，但统计学分布遵循单指数函数递减规律，由此计算得到的平均值即?on和?off能够真实提供动力学方面的信息。图2a为底物浓度对其还原速率的影响。随底物浓度增加(0.2~2.0 ?M)，DN-BODIPY还原速率逐渐提高，但在任一浓度下，与纯TiO2相比，三种Au/TiO2催化剂均显示了较大的?off-1，表明Au沉积增强了TiO2的光催化效率。此外，底物浓度的影响符合Langmuir- Hinshelwood公式(eq. 1)，其中K1为底物吸附平?eff反应了所有催化位点的还原活性。底物在TiO2及5 nm、8nm和14 nm Au/TiO2表面的吸附平衡常数为0.47 ± 0.101.1 ± 0.2、1.0 ± 0.2和0.8 ± 0.2 ?M?1，这说明Au粒子对DN-BODIPY的亲和力强于纳米TiO2。 (eq. 1) 图2b显示了Au粒径（dAu）和紫外光强度（IUV）对?off-1的影响。由图可知，IUV增强会加速TiO2光生电子向Au迁移，从而加速DN-BODIPY还原；在相同IUV下，?off-1随着dAu减小而增大，但是三种Au/TiO2催化剂之间的活性差异随IUV增强而逐渐缩小。例如，IUV为0.015 W cm?2时，5 nm Au/TiO2体系的?off-1是14 nm Au/TiO2体系的1.95倍；但IUV增至0. 5 W cm?2时，两体系的?off-1几乎相等。这说明dAu和IUV对Au/TiO2体系光催化活性的影响是密切相关的。 结论 结合单分子荧光技术，本文将我们新合成的指示电子转移的高灵敏电子转移应该探针用于在分子水平研究纳米Au/TiO2表面的光生电子转移过程。结果表明，Au沉积可增强纳米TiO2的光催化活性，其中底物浓度、dAu和IUV是影响Au/TiO2光催化效率的关键因素，这为构建高效纳米TiO2光催化 致谢 感谢国家留学基金委“国家建设高水平大学公派研究生项目”的资助。 参考文献 N. Wang, T. Tachikawa*, T. Majima*. Single-molecule, single-Particle observation of size-dep