吡啶甲酸铑阳离子催化甲醇羰基化反应机理的理论计算.pdfVIP

第 30卷 第 11期 催 化 学 报 2009年 11月 V0l1．3O No．11 ChineseJournalofCatalysis November2009 文章编号 ：0253-9837(200911-1096—05 研究论文：1096～1100 吡啶甲酸铑阳离子催化甲醇羰基化反应机理的理论计算 吉文欣，刘翔宇，冀永强 宁夏大学能源化X-重点实验室，宁夏银川I750021 摘要 ：采用有效核近似从头算方法，在 HF／LANL2DZ水平下用 Berny优化法，对吡啶甲酸铑阳离了催化剂催化 甲醇羰基化反应 中各基元反应 的中间体、过渡态和产物的 L何结构进行了优化，过渡态结构通过振动分析进行 了确认；计算 了各反应的活化位 垒．CH3OH与 CO在吡啶 甲酸铑 阳离子催化剂的作用下反应分4步进行 ：(1)CH，I氧化加成反应；(2)羰基重排反应；(3)羰基 配位反应；(4)CH3COl还原消除反应．对于各基元反应，CH3I氧化加成反应化垒最高 (167．78kJ／mo1)，是整个反应过程的决速 步骤；羰基重排反应和CH3COI还原消 除反应 的活化何垒分别为 l10．67和62．94kJ／mol，羰基配位反应 的位垒为零 ．与 R【h(CO)2I2]一催化剂相 比，吡啶甲酸铑阳离子催化剂具有相同的催化机 ，但后者催化剂上各步反应的位垒较低． 关键词 ：反应机理：甲醇：羰基化：乙酸：铑：理论计算 中图分类号：0643 文献标识码 ：A TheoreticalCalculationforReactionM echanism ofM ethanolCarb0nylatiOn overPyridineCarbonylicAcidRhodium Cation JIWenxin，LIU Xiangyu，JIYongqiang KeyLaboratoryofEnergyResourceandChemicalEngineering,NingxiaUniversity,~nchuan750021，Ningxia，China Abstract：Thereactionmechanismofmethanolcarbonylationcatalyzedbypyridinecarbonylicacidrhodiumcation([MRh(CO)2]，whereM 二。pyridinecarbonylicacidligand)catalystwasstudiedbytheabinitiomethodwiththeeffectivecorepotentialapproximationinthe HF／LANL2DZleve1．Theresultsindicatedthatthewholereactionprocesswascomposedoffoursteps：(1)CH3Ioxidativeaddition；(2)car- bonylrearrangementreaction；(3)carbonylcoordination；(4)reductiveeliminationofCH3COI．Withtheconsiderationofzero—pointenergy correction，theactivationbarriersofthefourstepswere167．78，110．67，0，and62．94kJ／mol，respectively．TheCH3Ioxidativeadditionwasa rate—controllingstep，whichcorrespondedtothehighestactivationbarrier．Thereactionmechanism ofmethanolcarbonylationcatalyzedby [MRh(CO)2] wassimilartothatby[Rh(CO)212]．Thereactionactivationbarrier