1,4丁二醇的生产及其市场需求的发展.docVIP

1, 4 丁二醇的生产及其市场需求的发展 摘要: 1, 4 丁二醇是我国近年来迅速发展的基本有机化工原料, 其下游产品丰富。综述了1, 4 丁 二醇生产技术进展、应用领域, 分析了国内外消费需求情况, 也对我国1, 4 丁二醇产品的进一步发展提 出了建议。 关键词: 1, 4 丁二醇; 生产技术; 消费需求; 发展 1, 4 丁二醇( 简称BDO) , 是一种饱和碳四直链 二元醇, 化学性能非常接近乙二醇、丙二醇等饱和二 元醇。从20世纪30年代开始生产, 属于乙炔系化工产 品, 其下游衍生物很多, 用途十分广泛, 是重要的有 机化工和精细化工原料。世界1, 4 丁二醇的生产能力 从20世纪80年代中期的300 kt 增长到1995年的560 kt, 1997年680 kt, 2000年960 kt, 至2003年增长至约 1 500 kt, 近2年还在进一步增长[ 1] 。 1 ?? BDO的生产技术 1?? 1 ?? 雷珀( Reppe) 法( 醛炔合成法) 此法是20 世纪30 年代由德国的REPPE 公司 开发, 以乙炔和甲醛为原料经合成和加氢二步生成 1, 4 丁二醇。第一步由乙炔和甲醛生成丁炔二醇, 第二步丁炔二醇加氢生成1, 4 丁二醇。经改良后 采用硅酸铝为载体的乙炔铜催化剂, 还加入铋, 以抑 制聚合反应, 反应温度均匀、质量稳定, 安全性有了 保证。 此法是生产1, 4 丁二醇的传统方法[ 2] , 目前仍 占主要地位, 但其生产成本高, 环境污染大, 已不再 发展。 1?? 2 ?? 丁二烯法 20 世纪70 年代日本三菱化成公司开发成功以 丁二烯为原料生产1, 4 丁二醇[ 3] 。已建成的生产 装置有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法, 以前 者为主。丁二烯乙酰氧基化法生产工艺复杂, 投资 大, 催化剂昂贵, 水解过程蒸汽消耗量大, 但原料易 得, 反应选择性高, 1, 4 丁二醇和四氢呋喃比例易 调节。 1?? 3 ?? 可乐丽法( 烯丙醇法或称环氧丙烷法) 由日本可乐丽公司开发, 现由来昂得尔公司( 原 阿科化学公司) 应用[ 4] 。以环氧丙烷为原料, 先将环 氧丙烷催化异构化成烯丙醇, 在有机膦配位体催化 剂作用下, 进行氢甲酰化反应生成主产物?? 羟基丙 醛, 然后进行萃取、加氢、精制得到1, 4 丁二醇。该 技术投资少, 流程简单, 即使千吨级装置也有竞争 力, 副产物利用价值高, 铑系催化剂可循环使用, 寿 命长, 1, 4 丁二醇收率高, 蒸汽消耗低, 氢甲酰化及 加氢为液相反应, 改变工艺负荷容易, 可根据市场需 求调节1, 4 丁二醇产量。 与该工艺类似的是在中国台湾应用的Dairen 工艺, 但烯丙醇由丙烯通过生成乙酸烯丙基酯得到。 其化学反应与利用丙烯乙酰氧基化生产乙酸乙烯相 似。乙酸烯丙基酯通过脱水转化为烯丙醇, 回收联 产品乙酸用以循环。 1?? 4 ?? 顺酐酯化加氢法 该工艺由英国戴维( Davy ) 公司开发成功, 通过 调节工艺条件, 可以改变1, 4 丁二醇、?? 丁内酯、 四氢呋喃比例[ 4] 。工业装置中如要设计1, 4 丁二 醇产量达最大值, 可依据l, 4 丁二醇和?? 丁内酯 之间的化学平衡, 采取将?? 丁内酯循环, 直至?? 丁 内酯耗尽的方法, 以使1, 4 丁二醇产量达最大值。 其优点是酯的转化率较高, 反应条件温和, 设备材质 要求不高, 催化剂价格低, 寿命长, 投资和生产成本 均较低, 1, 4 丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。 戴维工艺可与任何工业化的顺酐工艺过程相组 合。顺酐酯化加氢法是发展方向, 目前生产能力在 逐步提高。 1、 5 ?? 正丁烷顺酐1, 4 丁二醇联合法( 顺酐直接 加氢法) 该工艺由英国BP 和德国鲁奇公司合作开发, 以碳四馏分为原料, 结合了正丁烷转化为顺酐的气 相氧化法和顺酐加氢技术, 整个流程包括顺酐生产、 顺丁烯二酸加氢及1, 4 丁二醇精制[ 3] 。只需经过 加氢和精制就能得到1, 4 丁二醇, 不需酯化工序, 缩短了整个流程, 减少了设备台数, 相应降低了投资 和操作维修费用, 对顺酐纯度要求比较低。该工艺 中的催化剂选择性高, 使用寿命长, 不需要更换催化 剂, 副产物生成量少, 几乎能使顺酐全部转化为1, 4 丁二醇。在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加 修改, 也可生产四氢呋喃和丁内酯。 正丁烷顺酐1, 4 丁二醇联合法由于生产成 本低, 技术先进, 倍受瞩目。 2 全球BDO的生产与消费需求 2、1 ?? BDO 的生产状态[ 1] 世界上BDO 的生产主要集中在欧美地区, 2003 年总产能940 kt , 占世界总产能的62% 以上, 其中美 国的总产能在520 kt 左右, 占总产能的35