高温、添加H2O2条件下水热晶化合成.pdf

高温、添加H O 条件下水热晶化合成 2 2 TS-2 分子筛的研究 许震中*，曹贵平**，宋亮，张明华 (华东理工大学 联合化学反应工程研究所，国家重点化学工程实验室，上海 200237) Email ：gpcao@ 摘 要：采用阴离子交换所得模板剂，利用三种不同的方法制备胶液并合成TS-2 分子筛， 通过实验分析表明：通过使钛源TBOT与H O 形成过氧化钛物种的方法可以合成TS-2 分子 2 2 筛。这种方法操作简单、骨架钛含量高，可以有效避免锐钛矿TiO2形成。晶化温度对TS-2 分子筛的合成有很大的影响。随着温度的升高，晶粒逐渐增大，非骨架钛开始出现，催化性 能变差。利用丙烯环氧化反应对TS-2 分子筛进行了考评，反应介质pH值对环氧化产物分布 影响显著，碱性物质的加入可以显著提高PO的选择性，抑制PO和溶剂发生的副反应，但是 过量的碱性添加物会造成TS-2 分子筛的失活。 关键词：TS-2 分子筛，H O ，水热晶化，丙烯环氧化 2 2 1. 引言 TS-2 分子筛具有MEL拓扑结构，和TS-1 一样具有很好的催化氧化性能，在烷烃的部分 氧化、烯烃的环氧化、苯和苯酚的羟基化及环己酮的肟化反应中具有很高的催化活性。1990 年Reddy等[1]在合成TS-2 时以正硅酸乙酯(TEOS) ，钛酸四丁酯(TBOT) ，四丁基氢氧化铵 (TBAOH)为原料，采用水热晶化法合成。水解过程中要严格防止TiO2沉淀的产生。由于模板 剂TBAOH价格昂贵，Tuel等[2]采用了四丁基氢氧化磷(TBPOH)作为模板剂，合成了TS-2 。 Uguina等[3]则完全提出了一种新的合成方法，将SiO -TiO 共溶胶湿浸渍制备TS-2 。这种方法 x 2 可以减少模板剂TBAOH 的用量，但是整个凝胶制备过程相当复杂，没有被广泛采用。 目前TS-2 的合成在Reddy传统的方法上有了不少的改进。Lucas等[4]在钛源TBOT 的水解 过程中加入H O 与之形成过氧化钛物种，避免了TiO 的形成，有效地提高了TS-2 分子筛中 2 2 2 骨架钛的含量，并且在环己烷的氧化反应中具有很好的催化活性。熊春荣等[5, 6]采用改进的 合成方法，并且在溶胶制备过程中加入适量氨水，再将结晶母液中的模板剂循环利用，得到 结晶颗粒小，催化性能理想的TS-2 分子筛。吴志强等[7]]则在此方法基础上在溶胶制备过程 中再添加微量Al3＋ [8] ，可以进一步降低模板剂TBAOH 的用量。Salehirad等 在合成中添加甲胺 作为矿化剂，HF水溶液作为助矿化剂，制得了性能优良的TS-2 ，F－的存在可以有助Si-O-Ti 低聚物的溶解，改善TS-2 的结晶动力学，提高反应速率，甲胺则能较大幅度提高TS-2 中骨 架钛含量。Serrano等[9]则在用微波加热合成TS-1 的基础上，采用相同方法合成了TS-2 分子 筛，大幅度缩短水热晶化的时间，所得的TS-2 晶粒呈不规则形状，而通常都为球形晶粒。 文献[4,10]报道采用添加H O 制备胶液的方法，其中硅源为无机沉淀二氧化硅，在 170℃ 2 2 下水热晶化所得TS-2 分子筛具有较好的性能，高温晶化使其性能劣化。本文采用有机硅源， 添加H O 制备胶液，在不同温度下水热晶化过程制备出了TS-2 分子筛，并通过表征和考评 2 2 体系考察了所得T