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构建一个平面的氨（NH3）分子结构，用量化方法优化可以得到一个稳定的平面结构，正则分析得到的非零的振动频率如下：（1）结果说明什么问题？（2）如何解决这个问题？实验数据水分子间的氢键长度大约为1.76 ?，用B3LYP/6-31g(2d,2p)方法优化含两个水分子的团簇可以得到一个稳定的结构如下，其中氢键的长度为1.95?,大于实验数据，为什么？如何解决这个问题？N2的摩尔质量为0.028kg/mol，分子转动特征温度是2.88K，振动特征温度是3374K。1）写出理想双原子气体的平动、转动、和振动的配分函数及总配分函数。2）分别计算1摩尔N2（理想气体）的平动、转动、振动的配分函数在300K和600K的值。3）计算相应温度下N2（理想气体）的摩尔内能和摩尔热容。普朗克常量为6.626×10-34J?s，波尔兹曼常量为1.381×10-23J/K。自由能是判断一个物理化学过程方向的判据。用高分子包裹碳纳米管或其他纳米材料是当今研究的热点之一。假设有一高分子链缠绕在碳纳米管上，高分子链重复单元与碳纳米管的相互作用为EP，高分子链可以用两种官能团修饰，R和S，它们与碳纳米管的相互作用分别为ES和ER，不考虑溶剂效应。如何用分子模拟方法（分子动力学或蒙特卡洛方法）计算：1）高分子链上的一个R官能团被S官能团取代的自由能变。2）把所有R官能团取代呈S官能团的自由能变。叙述计算的理论依据（含必要的公式推导），以及可能的实施办法。有一个虚频（负值）说明了得到的结构不是能量稳定的结构，对应于某个振动（三角锥翻转）的模式一阶导数为零、但二阶导数小于零，是能量的最大值。可以重新调整初始结构为非平面结构进行优化。因为密度泛函没有考虑到电子相关，对分子间的弱相互正作用描述不准确，不含色散力，因此预测的氢键过长。需采用含电子相关的方法，比如MP2方法，并配以较大的基函数，如6-311G(2d,2p)。（1）平动配分函数：由于转动配分函数：其中，振动配分函数：其中，总配分函数：（2）300K时，平动配分函数：转动配分函数：振动配分函数：同样，600K时，（3）摩尔内能：忽略电子及核的贡献，令N=NA, R=NAk：所以代入数据，300K时，600K时，解：由于高分子上只有一个取代基被替换，整个体系变化不大，可以看成是整个体系受到一个微扰，所以可以用自由能微扰法计算自由能变。设所有官能团都是R时的状态A，一个R被S取代是时的状态为B，自由能变为：最后自由能变就归结为取代前后能量变化在状态A下的系综平均值。具体操作为，用分子动力学或者蒙特卡洛方法模拟A状态，取样得到一系列轨迹，对轨迹中的每个样本分别计算取代前后的能量差，然后所有样本平均就得到了自由能变。（2）由于所有R官能团都被取代为S官能团，整个体系变化比较大，不适合用自由能微扰法，可以用热力学积分法。设所有官能团都是R时的状态A，所有官能团都是S时的状态B，通过引入耦合系数λ（λ是一个从0到1的变量，0代表A状态，1代表B状态），在AB状态间插入很多中间态，设A，B状态的势能为UA，UB，则中间态的势能为：所以，体系能量对λ的偏导取系综平均就是体系自由能对λ的偏导，得到所有λ对应的，作0到1之间的积分就能得到体系的自由能变。实际操作时，在0到1之间取若干λ值点:λ0, λ2, λ3, …λk，对每个点分别用分子动力学或蒙特卡洛模拟计算的平均值：积分近似用数值方法计算: