基于聚ε-己内酯α-环糊精聚轮烷合成与性能初步的研究.docVIP

基于聚ε-己内酯/α-环糊精聚轮烷的合成与性能初步研究 王培境，王锦，叶霖，张爱英，冯增国* 北京理工大学，北京 100081 关键词：聚ε-己内酯α-环糊精 聚轮烷 聚N-异丙基丙烯酰胺 引言: 环糊精内腔呈疏水环境，外侧因羟基的存在而呈亲水状态，独特的大环结构使其作为“主体”可包结聚合物，形成包结物(ICs)聚准轮烷(PPR)[1-4]。聚ε-己内酯(PCL)具有良好的生物相容性和降解性，可用作药物控释载体，组织工程支架材料等，但其主链结构中缺乏可供化学修饰的活泼基团。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一种常见的温敏性聚合物[5]。PCL作为疏水性聚合物与环糊精形成PPR，通过ATRP方法引入PNIPAAm作为封端基团，不仅使所生成的聚轮烷(PR)具有可降解和温敏特性，利用环糊精上的羟基进行化学修饰，大大拓宽应用领域。 实验部分： (1) 大分子引发剂Br-PCL-Br合成：将PCL(4.014g)溶于30mLTHF中，冰浴加入三乙胺，在氮气保护下，缓慢滴入2-溴丙酰溴(0.867g)，反应24h。反应结束后，离心，取上层清液，用过量甲醇沉淀，得白色产物。(2) 准轮烷合成：将合成的Br-PCL-Br (0.3g)溶于40mL丙酮，60℃加热回流将α-CD(1.081g)溶于15mL去离子水，缓慢滴加到Br-PCL-Br丙酮溶液中。搅拌3h，超声20min后静置过夜。将得到的溶液离心，取沉积物进行水洗和丙酮洗各两次。将固体物质常温真空干燥24h后冷干，得产物聚准轮烷。(3) 聚轮烷合成：将得到的聚准轮烷(0.1g)和含有NIPAAM(0.168g)的5mL水溶液置入安瓶中，加入PMDETA(0.004g)和Cu(I)Br(0.004g)。将安瓶放在液氮中冻结，反复抽真空通氮气3次，在真空下用酒精喷灯封管。将封好的安瓶置于25℃下反应6h。反应结束后敲破安瓶，使用截留分子量为3500的透析袋，40℃下水中透析48h后冷干得到白色固体产物。 结果与讨论 聚轮烷合成：聚轮烷合成路线图如图示1 所示。系列聚轮烷的组成与得率如表1所示。所得聚轮烷由1HNMR如图1所示。对比可见，图1C中δ=4.8，4.4和5.5ppm处分别对应于α-CD中的C1位上的H和2，3，6 Scheme 1. Synthetic strategy for PRs Fig. 1 1 HNMR spectra (DMSO-d6 and CDCl3): α-CD(A), PCL(B) and PAN(C) 位上的-OH峰。在δ=4.0和2.25ppm处分别对应PCL上的-OCH2和-CH2峰，表明聚轮烷确实存在α-CD和PCL。同时图中f和g峰分别对应NIPAAm侧链上的-CH和-CH3，证明PNIPAAm也是存在的。 Tab. 1 Composition and yields of PRs Sample Molar composition (Br-PCL-Br:CD:NIPAAm) Molecular weight and polydispersity index Yield(%)c Feed ratio Found ratioa Mn(10-4)a Mn(10-4)b Mw/Mnb PAN1 1:30:50 1:9:315 5.3 8.0 1.33 60.6 PAN2 1:30:80 1:10:400 6.3 8.8 1.35 46.0 PAN3 1:30:120 1:9:650 9.0 10.3 1.29 74.2 PAN4 1:30:150 1:9:705 9.7 11.3 1.25 82.8 PAN5 1:30:200 1:9:1000 13.0 14.2 1.15 79.4 PN 1:0:200 1:0:460 6.0 - - 57.7 a Determined by 1H NMR analysis in DMSO-d6. b Determined by GPC in DMF at 1.0 ml/min using PS standards. c Yields are calculated based on the weight of product divided by that of all raw materials. 由1HNM分析可知，平均每条分子链上仍保留有大约9个α-CD分子。为了验证α-CD是否存在于高分子链上，进行了GPC测试，结果见图2。纯α-CD出峰时间为28min，而聚轮烷样品都没有在28min出峰，说明环糊