第五章配位反应对存在氧化-还原反应的液固平衡的影响.docVIP

第五章 配位反应对存在氧化－还原反应的液固平衡的影响 本章主要参考文献 1 傅崇说 有色冶金应用基础研究，科学出版社，1993年 2 傅崇说，郑蒂基，李皓月，关于金属－配体－水系的平衡及通用电算程序，中南矿冶学院学报，1984，No2，p.1 3 郑蒂基, 傅崇说 关于Pb-Cl- H2O系在高离子强度及升温条件下的平衡研究，1981年No4,p.1 4 傅崇说，郑蒂基 关于Cu-Cl- H2O系的热力学分析及电位－pH图，中南矿冶学院学报，1980年，No3,p.12 第一节 配位反应对平衡电位的影响 1 配位反应对金属能以两种价态存在的平衡电位的影响 在不存在配位反应的条件下，两种金属离子的电级电位可表示如下： Mm+ + (m-n)e = Mn+ 如 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+ 电位E可表达如下： 若加入配位剂，能与Mm+ ，Mn+形成配合物，则的大小要受配体浓度、配合物稳定性等因素的影响。 例； Co(NH3 )63+ + e =Co(NH3 )2+6 =0.10V Co3++e=Co2+ E0=1.80V 如何求？ 数据的前提：当Co(NH3 )63+ 和Co(NH3 )2+6的活度都为1时的电位值。 对于Co3+, Co2+与NH3 的配位反应： Co3++6NH3 =Co(NH3 )63+ β6=1034 Co2++6NH3 =Co(NH3 )2+6 β6’=104.9 [Co3+]= [Co2+]= 即溶液中[Co3+]=，[Co2+]=的即为 ＝＝＋ ＝1.82 + =0.10V 稳定高价 2 配位反应对金属氧化还原性能的影响 配合物的形成对金属离子－金属的半电池反应电位的影响。例如： Au+ + e = Au E0=1.70V 加入氰化物后，由于CN-可以与Au+形成Au(CN)-2 Au(CN)-2 + e = Au + 2CN- 此标准电位的计算必须用到Au(CN)-2的稳定常数 Au＋ + 2CN- = Au(CN)-2 β2＝1038。3 当Au＋ 和Au(CN)-2的活度都为1时的,即为， 有[Au+]=,此时 ＝＝＝－0.56V 小结：金属与其相应的离子形成的电对的电位下降与离子形成的配合物稳定性（稳定常数）有直接关系。形成的配合物愈稳定，此时金属愈容易失去电子。 银的一些配离子的标准电位E0与稳定常数的关系 电极反应 E0（V） β稳 Ag+ +e=Ag 0.799 Ag(NH3 )2+ +e=Ag +2NH3 0.371 107.031 Ag(SO3)23- +e=Ag +2SO32- 0.30 107.347 Ag(S2O3)23- +e=Ag +2S2O32- 0.01 1013.456 Ag(CN)2- +e=Ag +2CN- -0.31 1021.097 第二节 金属离子呈一种价态存在的金属－配体－水系的平衡 1 溶液中离子的平衡 图的绘制主要是确定图中的各条线。 如果需要绘制金属－配体－水系的E－lg[L]或E-pH图，在溶液中该体系涉及的配体可包括L和OH－（pH可能升得很高），则溶液中M与配体L与OH－间存在下列反应。 M＋iL=MLI (I=1,…,n) βI= (5-1) M＋iOH=M(OH)I (I=1,..,m) βOHI= (5-2) =+-[M] 上式中和与αM的关系式有点相似 令： αM（L）＝ αM（OH）＝， 则有： [M]T =[M]( αM（L）+αM（OH）-1) (5-3) 无M－L反应时，αM（L）＝1，无M－OH反应时αM（OH）＝1 配体的总浓度[L]T 则可表示为： [L]T =[L]+[HL]+…+[HQL]+[ML]+…+[I[MLI]+… =[L](+[M] =[L]αL(H)+[M]αL(M) (5-4) 其中：αL(H)＝( αL(M)＝ 若不存在M－L的配位反应，则αL(M)＝0 如无H－L的反应，αL(H)＝0 2 各类离子与金属反应的平衡 如存在溶液－金属间的平衡，实际上是溶液中的任何一种离子与金属间的平衡，同时溶液中本身各种离子间也存在平衡关系具体有以下几种： 1） M＋iL=MLI 2)