芳硫基乙酸酯及其氧化产物的色谱行为Ⅰ.在薄层色谱中的行为.pdfVIP

芳硫基乙酸酯及其氧化产物的色谱行为 Ⅰ．在薄层色谱中的行为 练鸿振 茅 力*徐小青* 张 正 南（京大学现代分析中心，210008） 南（京大学化学系，210008） 有机硫化合物的制备和应用是近代有机合成中 酸与I等摩尔时，产物为单一的芳亚磺基乙酸酯 一个十分引人注目的课题[1]。我们发现，在乙酸体系 （Ⅱ颍）；当过硼酸钠过量时，产物主要为芳磺基乙酸酯 中，用过硼酸钠可以氧化芳硫基乙酸酯()，当过硼 （Ⅲ），部分反应中产物中，有 Ⅱ与Ⅲ并存。 氧化产物 Ⅱ、Ⅲ中的亚磺酰基 、磺酰基 其介电常数 ε成比例，因此 ε可作为溶剂系统强度 的一个量度[。本实验中，当石油醚—乙酸乙酯为4 ：1时(εs=2.91)，所有化合物的Rf值偏小，有的甚 都是活化基团，因此它们在复杂化合物的合 至接近于0，说明展开剂的强度偏低；增加极性溶剂 乙酸乙酯的比例，使石油醚—乙酸乙酯为3:2(εs= 3.69)，只提高Rf值，对分离并不利。Touchstone8曾 成中具有重要意义[—]。本文首次报道了十组共29 指出，一组混合物不能被一定强度的溶剂系统分开 个含硫化合物 其（中21个为新化合物）的薄层色谱 时，常常能被极性强度相同的不同组成的溶剂系统 (TLC)行为，探讨了它们的分子结构对其TLC行为 分开。据此，我们在展开剂中加入二氯甲烷，使 ε在 的影响，并实际用于反应过程的监测 ，获得满意结 3.69左右，分离效果得到改善，用石油醚—乙酸乙酯 果。 —二氯甲烷(40:10:4V/V）作展开剂(ε=3.37) 实验部分 除1j和 3j分离度略差(ΔRf=0.03)外，其余a—h 一（）试剂和仪器 实验所用样品为本实 组每组三个化合物都能一一 分开(ΔRf≥0.05)。 验室合成精制，各化合物的结构已经元素分析、红外 二（）分子结构对Rf值的影响 经典的 光谱、有机质谱、核磁共振谱确证[]。样品全部用甲 理论认为，当固定相和展开条件确定后，R值主要取 醇配成5mg/ml；薄层层析用硅胶GF24,CP青（岛海 决于样品分子与硅胶表面硅醇基之间的使用力，而 洋化工厂）；甲醇、石油醚 沸（程 60-90℃妫）、乙酸乙 分子中极性官能团的极性和数目又是决定这个作用 酯、二氯甲烷均为AR级。紫外灯，254nm （日本岛 力的关键[9]。下面就从这一基本点出发，探讨芳硫基 津）。 乙酸酯及其氧化产物的分子结构对Rf值的影响。 二（）步骤 按常规方法在玻璃板 2（× 1．化合物母体 图1为C组三个化合物在紫 20cm）上铺涂硅胶GF254，薄层厚0.3mm。110℃活化 外灯下显现的薄层色谱的复制图，由图可见Rf(c)＞ 半小时后用平口微量注射器点样 10μ，展开剂为石 Rf(＞R(。考察其它九组化合物，存在同样规律， 油醚—乙酸乙酯—二氯甲烷,40:10:4V/V，展开 即Rf()＞綬R(?)綬Rf(ⅡＵ馐且蛭蛑械 和 时间4