高分子第三章++自由基聚合反应.ppt

1.向单体的转移(transfer to monomer)： P46表2-17： 1）CM=10-5 T ↑ → CM ↑ Etrm(17~63kj/mol ) Ep 3) Vac, Vc的 CM大,10-3~-4 向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关 聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。PVC由温度控制分子量。 链转移活化能比链增长活化能大17～63KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制 2. 向引发剂的转移(transfer to initiator） 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时： 上式重排： CI的值一般在10-3~10-4，在[I]较低的场合， CI 的影响可以忽略。 3. 向溶剂的转移(transfer to solvent) 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应. 为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和 . CS的影响因素： 1）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。 2）与单体活性有关，活性大，CS 小。 3） T ↑ → Cs↑ 2）链增长 应用第一个假定：等活性理论——即各步增长速率常数相等 令 为自由基浓度的总和 链增长速率为各步增长反应速率的总和 3）链終止 聚合总速率R用单体消耗的速率 来表示 2 代表终止时消失两个自由基，美国的习惯用法 第二个假定：聚合速率等于链增长速率 高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：RiRp 自由基聚合微观动力学的普遍表达式： 第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变， 即Ri=Rt 如何求 ? 结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍， 双基終止之故。 自由基聚合若为引发剂引发： 聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式， （1） 聚合速率与引发剂 浓度平方根、单体浓度一 次方成正比 在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数，将(1)式积分得： 代入 （2） （3） ～ t 及 ～ t呈直线,聚合速率与单体浓度呈一级关系。 由直线的斜率求得 ， 自由基聚合中的一个重要参数。约为1～10－2(l/mol.s)1/2 若考虑引发剂浓度随时间的变化，则（3）式中的【I』： ● 上述动力学方程是在三个假定（等活性理论、聚合度很大、稳态）的基础上推导出来的，有一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于低转化率。 2. 动力学方程验证的与实验方法 1）证明方法 C%~t Rp~C% Rp~t Rp~[I],[M] ~ t Rp 2)、聚合速率的测定方法： 直接法：测残留单体量或聚合物量 a.未反应单体量:溴量法测烯类单体双键的变化量 蒸发残留单体 b.聚合物量——沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂、分离、干燥并称重，求得聚合物量。常用的方法。 间接法： 利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。 a.折光指数——纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光率的不同。 b.粘度： c.比容法（膨胀计法）最常用的间接法 膨胀计法： 原理：聚合过程中体积收缩与转化率（C%）成线性关系 K：转化率为100%时的体积变化率 Vm、Vp：单体、聚合物的比容 △V→C→C t→ → K→ kp/(kt)1/2 ~ 1）与 的偏离——終止方式的改变 当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止）。 单基终止 双基终止和单基终止并存 热引发 3.动力学方程的偏离 正常动力规律： 机理 引发与『M』无关 双基終止 2）与 的偏离 当引发反应与单体浓度有关时： a. f与【M』有关 b. 产生自由基为慢反应 C.引发体系存在诱导反应 ：双基终止 ：引发与 无