高频振荡研磨条件下C60与苯肼盐酸盐无溶剂反应的研究.pdfVIP

高频振荡研磨条件下C60 与苯肼盐酸盐的无溶剂反应 研究1 1 * 1,2 1 王官武 ，陈忠秀 ，朱波 1 中国科技大学化学系，合肥（230026 ） 2 浙江工商大学食品生物与环境工程学院，杭州（310035 ） E-mail：gwang@ 摘 要：在无溶剂存在下和高频振荡研磨作用下[60]富勒烯与苯肼盐酸盐1a-e 和碳酸钠反应 得到 1-芳基-1,2-二氢[60]富勒烯 2a-e, 其中 1- 4-硝基苯基 -1,2-二氢[60]富勒烯2e 在相应液 相反应中不能生成。当用过量的亚硝酸钠代替碳酸钠时，反应生成富勒烯三唑啉化合物3 ， 化合物3 易分解脱除氮气生成氮杂环丙烷[5，6]-开环化合物4。 关键词：[60]富勒烯，机械化学，苯肼盐酸盐，无溶剂反应 1. 引言 [1] 众所周知，富勒烯在有机溶剂中溶解度很低 ，为了避免液相反应中使用大量的有机溶 剂，从而发展了机械化学[2] 。无溶剂机械研磨对于富勒烯反应有时比液相中反应更好，更为 重要的是，有些无溶剂富勒烯反应会经历不同的反应历程[2b,2c,2e,2g,2h], 或发生液相中不能发 [2p] 生的反应 。 取代的氢化富勒烯C [3a,3b] [3a,3c] 60HR 通常由C60 与Grignard 试剂 , 有机锂试剂 , 锌和烷基 [3d,3e] 卤化物 反应生成。目前人们对合成氢化富勒烯 C60HR 的新方法仍然有浓厚的兴趣，最 近刚报道了在 Rh 催化下 C60 与有机硼化合物的芳基化和烯基化反应合成 C60HR[4] 。由于 C60HR 具有一定的酸性，非常易于在碱性条件下生成负离子C60R-[5], 并进一步发生衍生化反 [6] 应 。 在富勒烯化学中，富勒烯与胺的反应已经得到了广泛的研究[7]，但有关富勒烯与肼的反 应的报道却很少。水合肼常用来做还原剂制备氢化富勒烯[8]，芳香肼在富勒烯衍生化学中常 作为起始原料，与醛反应先生成腙，然后与C [9] 60反应 。最近，我们报道了C60与苯肼盐酸盐 在氯苯溶液回流，反应生成了单取代的氢化富勒烯衍生物C60HAr ，这种氢化富勒烯能进一 [10] [2] 步被醋酸锰氧化，生成乙酰氧基富勒烯衍生物C60 OAc Ar 。对于我们在富勒烯机械化学 的拓展, 本文将报道C60与各种苯肼盐酸盐在各种条件下的无溶剂高频振荡研磨反应。 2. 实验部分 2.1 化合物2a-e 的合成 将C60 （0.02 mmol ）、4- 甲氧基苯肼盐酸盐（1a）（0.04 mmol ）和所选择的碱（0.04 mmol ） 充分混合在HSVM 反应器中，常温下振荡研磨30 分钟。振荡频率为3500 转/分，将二次反 应得到的混合物通过硅胶柱，以CS2 作为淋洗剂，先洗脱出未反应的C60 、然后是产物1- 4- 甲氧基苯基 -1,2-二氢[60]富勒烯（2a ）。采用同样的方法合成化合物2b-e，其中产物2e 可 由柱层析得到纯品，而产物2b-d 由于它们的极性低，和C60 一起洗