第六章配位化合物的结构和性质.docVIP

第六章 1．用配位场理论说明，为什么八面体络离子 是高自旋的，而 是低自旋的？并判断它们稳定性大小。 解：中心离子 的核外电子排布式为 。 的 轨道在八面体场的作用下分裂为 和 两组。在 中由于电子成对能 大于分离能 ，所以中心离子的 电子排布为 有四个成单电子，因而为高自旋。见下图：晶体场的稳定化能为 在 中，由于电子成对能 小于分离能 ，所以中心离子的 电子排布式为 即没有成单电子，所以为低自旋的，见下图：晶体场的稳定化能为 由此可见， 比 稳定。 2．某同学测定了三种络合物d-d跃迁光谱，但忘了贴标签，请帮他将光谱波数和络合物对应起来。 已知三种络合物为[CoF5]3-，[Co(NH3)5]3+，[Co(CN)5]3-，它们的三个光谱波数分别为34000cm-1，13000 cm-1，23000 cm-1。 解：[CoF5]3-：13000 cm-1;[Co(NH3)5]3+：23000 cm-1 ;[Co(CN)5]3：34000cm-1。 3．八面体络合物中电子结构哪个将发生较大的畸变 (A)(t2g)5(eg)2 (B) (t2g)3(eg)2 (C) (t2g)4(eg)2 (D) (t2g)6(eg)3 解：(D) 4．推测下列三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序 (1)六水合铁(III) (2) 六水合铁(II) (3)六氟合铁(III) (A)υ1υ2υ3 (B) υ1υ3υ2 (C) υ3υ2υ1 (D) υ3υ1υ2 (E) υ2υ1υ3 解：(A) 5．已知Fe(H2O) 中“2+6” 的配位场分裂能Δ0=10400 cm-1，电子成对能P=21000cm-1，Fe(CN) 中“4-6”的Δ0=33000cm-1，P=15000cm-1，试用配位场理论回答以下的问题： (1)?? 比较Fe2+离子半径的大小 (2)?? 比较配位场稳定化能(LFSE)的大小(要具体计算) (3)?? 比较磁性大小(要具体计算) 解：(1)Fe2+离子半径，Fe(H2O) 2+6 Fe(CN) 4+6 (2) Fe(H2O) 2+6：LFSE= -0.4Δ0 = -4160cm-1 Fe(CN) 4+6 ：LFSE= -2.4Δ0 = -79200cm-1 (3) Fe(H2O) 2+6 ：μ= βe顺磁性 Fe(CN) 4+6??? ：μ=0，反磁性 6．尖晶石的一般表示式为AB2O4，其中氧离子为密堆积，当金属离子A占据正四面体Td空隙时，称为正常尖晶石，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石，试从晶体场稳定化能计算说明NiAl2O4晶体是什么型尖晶石结构(Ni2+为d8结构)。 解：假设填Td空隙 LFSE(Td)=[4×(-0.267Δ)+4×0.178Δ]=-0.356Δ 假设填Oh空隙 LFSE(Oh)=[6×(-0.4Δ)+2×0.6Δ]=-1.2Δ 因为Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中，所以NiAl2O4为反尖晶石 7．CoF63-的成对能为21000cm-1，分裂能为13000cm-1，试写出： (1)d电子排布(2)LFSE (3)电子自旋角动量(4)磁矩 解：(1) t 2g 4 e g 2 (2) -0.4Δ(3)|Ms| = (4)μ= 8.试用化学键的观点解释配合物中强场低自旋，弱场高自旋现象。 答：配合物中按配体强弱可分为强场，弱场。如CO、CN等配体为强场配体，卤素离子F－、Cl－、Br－、I－为弱场配体。配合物中卤素离子与金属中心原子只形成σ键，配位场分裂能△较小，（小于电子成对能P），所以电子选择高自旋填布，在强场配合物中，CO等与中心金属原子除了形成σ键外，还形成π反馈键，使△P，所以中心原子价电子选择低自旋填布。同时中心离子价态对△值也有影响，价态较高，△值较大，也使电子选择低自旋填布。 .试用配位场理论比较八面体场、四面体场、平面四方形场中金属d轨道能级分布情况。 答：八面体场中金属d轨道分裂为2个能级，dxy、dxz、dyz3个轨道处于较低位置， 、 处于较高位置，四面体则相反，而平面四方形场5个d轨道分裂成4个能级，如图所示