丁二烯过氧化物形成,特性及预防措施.docVIP

丁二烯形成，特性及预防措施 引言 丁二烯是一种重要的石油化工基础原料和合成橡胶单体，广泛用于丁苯橡胶、顺丁橡胶、SBS弹性体、ABS树脂等高聚物和己二腈、己二胺等有机化工产品生产。其化学结构与其它单烯烃和双烯烃不同，碳碳双键具有共轭效应，决定了它的化学性质非常活泼，容易形成。国内外均发生过多起因丁二烯引起的着火，泄漏，爆炸事故，例如19年月日丁二烯；197年月丁二烯年月日加拿大一化工厂丁二烯储罐爆炸。因此，研究丁二烯的生成机理、特性及预防措施，对保证丁二烯安全生产，延长丁二烯装置运转周期具有重要意义。 丁二烯形成机理及特性：丁二烯过氧化物 丁二烯在氧气存在下易发生氧化反应，形成过氧化物。丁二烯过氧化物很活泼，极易发生自催化聚合而形成聚过氧化物。丁二烯过氧化物含有过氧键，与O2分子中的O-O键相比，过氧键的键长而弱，键能较小(84～209kJ/mol)，还原电势较高，即内能较高，稳定性较差。有机过氧化物是一种较强的氧化剂，它与许多不饱和烯烃、不饱和卤代烃、含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、含磷化合物和芳香族化合物等都能发生氧化还原反应，尤其是强还原性的胺类化合物能显著地促进其分解。过氧化物形成方程式为： 图 丁二烯形成机理Handy.Rothrock和 ALexonder等证实，丁二烯聚过氧化物是丁二烯氧化反应的主要产物。丁二烯聚过氧化物是丁二烯过氧化物的聚合物为浅黄色黏稠液体平均分子量为3000，相当于35个C4H6O2单元密度比丁二烯大易累积于设备死角处。由于其性质很不稳定受撞击或急剧加热时会迅速分解自燃引起爆炸。同时它能分解产生活性自由基引发丁二烯进行端基聚合生成爆米花状聚合物——端聚物。当端聚物粒子增长超过一定限度时链增长成为无终止反应造成端聚物迅速增多和急剧膨胀同时丁二烯聚合热量很难排出造成局部过热从而导致过氧化物急剧分解而引发爆炸。其形成机理为 式中x＞y,x+y=7～30图丁二烯形成机理 图丁二烯形成机理 丁二烯聚过氧化物反应是典型的自催化反应，为游离基过程。因其结构不稳定，会缓慢分解放出活性氧。许多数据表明，丁二烯聚过氧化物在丁二烯的生产、回收和室外储存时都会生成。可见在有氧的丁二烯系统中，丁二烯聚过氧化物生成速率的快慢，是多种因素的共同结果，包括温度、气相氧含量、金属离子及水等。温度和气相氧含量对丁二烯聚过氧化物组成的影响 在无氧条件下，聚丁二烯是唯一产物。当氧气压力增加到20mmHg时，产物中的氧一直增加，直到聚合物中丁二烯和氧气的比为1：1。液态丁二烯和溶解氧在0～100℃可以通过自由基链式反应形成爆炸性的聚过氧化物。50℃时，液态丁二烯和20mmHg的气态氧平衡（丁二烯蒸汽中O2的浓度为4700μg/g，丁二烯溶液中O2的浓度为60μg/g）。核磁共振和质谱裂解产物表明，丁二烯聚过氧化物基本结构是由1：1的-O2-和C4H6单元组成的，，丁二烯在聚合物中的比例增加，如在3.7mmHg、70℃下，mmHg、50℃下，0.3mmHg、10℃下的聚过氧化物皆由两个丁二烯单元和一个氧分子单元组成。温度和氧气压力对于聚过氧化物组成的影响见表。 表温度和对聚过氧化物的影响 温度，℃ 10 30 50 70 聚过氧化物中丁二烯与氧分子比例为1:1 O2 压力，mm Hg O2在丁二烯气相中浓度，μg/g O2在丁二烯液相中浓度，μg/g 6 2800 2 16 3900 5.7 37 5200 10 74 6500 21 聚过氧化物中丁二烯与氧分子比例为2:1 O2 压力，mm Hg O2在丁二烯气相中浓度，μg/g O2在丁二烯液相中浓度，μg/g 0.3 140 0.1 0.8 200 0.3 1.9 260 0.5 3.7 270 1.0 聚过氧化物中丁二烯与氧分子比例为10:1 O2压力,mm Hg O2在丁二烯气相中浓度，μg/g O2在丁二烯液相中浓度，μg/g 0.03 15 0.01 0.09 22 0.03 0.2 29 0.06 0.4 36 0.12 50℃时，聚过氧化物中丁二烯和氧分子的比例（△B/△O2）还可由如下关系式表示， △B/△O2=2.06/([O2] mmHg) +1 60℃时，如果不外加催化剂，丁二烯与氧气的反应速率仅为每小时0.007％，10小时后才会进行自催化反应。150小时后，大约10％的丁二烯转化为聚过氧化物，丁二烯的反应速率为每小时0.2％。 为了加快氧化反应进程，以便更好的重复性试验，我们向反应体系加入0.02mol/L的偶氮（ABN）催化剂。氧化反应速率在前20小时内，一直保持在每小时0.36％。随着ABN的消耗，反应速率下降。在0.02mol中有100个氧分子和丁二烯分子组成的基本单元但在聚过氧化物中只有