【期刊】铜催化不对称硅氢化反应的发展进程及机理研究.pdfVIP

科 科j技f论f坛 铜催化不对称硅氢化反应的发展进程及机理研究 张 莹 仲崇民 (哈尔滨师范大学，黑龙江 哈尔滨 150001) 摘 要：在有机合成领域酮的加成反应十分普遍，特别是硅氢化反应更是应用广泛。因此，我们研究了近些年来铜的氮杂环卡宾配合物催化不 对称硅氢化反应的研究近展，并阐述 了不对称硅氢化反应的机理。 关键词 ：硅氢化反应 ，铜的氮杂环卡宾配合物 ；机理 催化不对称合成一直是化学家长期 以来 BF4／NaO—t—Bu催 化 努力的一个方向，仅用少量手性催化剂就可以 体系，在室温下可以 Cu．H，配体 O,SiR3 将大量前手性底物对映选择性的转化成特定构 高效地催化脂肪族酮 HSiR3 Rf，咫、 型的手性产物。实现手性放大，手性倍增。因此， 如 2一辛酮和 2一十一 R2 在外消旋体拆分、化学计量不对称合成、催化不 酮等长链烷烃的硅氢 对称合成这三种制备手性化合物的化学方法中 化 。 图 1CuH催化不对称硅 氢加成反应 具有明显的优越性。而金属卡宾在有机合成和 2005拄 Steven P 高分子化学中得到了广泛的应用f11。催化不对称 Nolan等人研究发现， 合成最早报道的是用多相催化剂，由于催化剂 亚铜的不饱和卡宾配 PPh2 表面结构的非均一性，其光学选择性难以提高， 合物[Cy]CuCl在催化 而金属有机化学的发展极大的促进 了它的进 空间位阻较大或多官 步，我们应用手性配体过渡金属配合物，催化合 能团的酮的氢硅化烷 成具有旋光性地手性化合物。 基化反应中的催化活 近些年有机化学家们也对N一杂环卡宾配 1 ， 性 较 高 ，转 化 率 体在不对称催化合成方面的性质进行着积极的 9O％，产物的产率在 图2手性膦配体 O== _『_ - 探索，合成出许多结构新颖的金属配合物，在许 95 ％～1oo ％之 间 Ar (0 R ^ v 2 ~ 多反应中展现出很好的对映选择性。我们选择 (图4)。 丫 Ar 2机理 M eO 。， 了其中的一个小分支进行研究，即铜的N一杂 + M eO 环卡宾配合物催化酮不对称硅氢加成。 对于铜的氮杂环 Ar 1发展过程 卡宾配合物催化硅氢 早在 1944-年，Wurtz等就报道 了金属氢化 化反应提出了一下的 物 CuH的制备，但是很长一段时间，科研工作者 催化机理 (图5)， 4 5 一 直都没有将它应用于有机合成反应中 j。直到 fNHC)CuC 和 图3与铜配位 的配体 Brunner首次将 CuH应用于不对称硅氢加