双缬氨酸氢膦烷类Atherton-Todd反应与研究.pdfVIP

摘要 摘要 在生物化学中，五配位磷化合物具有特殊的重要地位，生物体内发生的许 多生命化学过程，如ATP的能量转移、RNA的自体切割、酶活性调节及信息传 导过程中蛋白的磷酰化与去磷酰化等等，其化学本质都是通过五配位磷中间体 来完成的。氢膦烷是一类特殊的五配位磷化合物，它的特殊性主要表现在P．H 键上。氢膦烷能发生很多类型的反应，是有机合成的重要试剂。Houalla和刘纶 祖课题组都对稠环氢膦烷的类Atherton．Todd反应进行了研究，但是到目前为止， 了双缬氨酸氢膦烷为研究对象，系统地研究了它与胺类及酚类的Atherton．Todd 反应。 五配位P-N键的新反应，合成了新型氨基甲酸螺磷烷酯化合物，同时合成了新 型焦螺磷烷酯化合物。研究了温度、缚酸剂、氯化剂和氮气保护对双缬氨酸氢 膦烷与叔胺反应的影响。探讨了双缬氨酸氢膦烷与仲胺、伯胺的反应。仲胺与 叔胺的反应不同，不仅生成了氨基甲酸螺磷烷酯和焦螺磷烷酯，还生成了氨基 磷烷。而伯胺没有这两类化合物生成，只生成了氨基磷烷和二烷基脲。提出了 氨基甲酸螺磷烷酯化合物的生成机理。共合成了新型氨基甲酸螺磷烷酯化合物8 个，新型焦螺磷烷酯化合物2个，新型氨基磷烷8个，所有新化合物均经氢谱、 碳谱、磷谱、质谱及红外等确证。 了12种新型磷烷衍生物，所有新化合物均经氢谱、碳谱、磷谱、质谱及红外等 确证。并研究了它们的ESI．MS裂解规律。 另外，在合成原料双分子缬氨酸氢膦烷时，优化了其非对映异构体的分离 条件，以较高收率得到了具有单一构型的产物。发现在碱的作用下双分子缬氨 酸氢膦烷两个构型之间存在相互转化现象，探讨了碱的强弱、溶剂用量对此构 型转化的影响。同时利用核磁共振对所合成的氨基酸氢磷烷的立体化学性质进 行了研究，在氘代甲醇中首次观察到N．H键上质子和氘的交换现象。 关键词：氢膦烷，类Atherton．Todd反应，氨基甲酸螺磷烷酯，焦螺磷烷酯。 Abstract Abstract Pentacoordinatedare in very biologicalchemistry． phosphoranesimportant as ortransition—state Pentacoordinate intermediates phosphoruscompounds species， in ofRNAor areessentialnumerous biologicalprocessessuch髂hydrolyses transfer a of type phosphoryl special P—H isactive tobe bond，which involving enough pentacoordinatephosphoranes for orLiu studiedtheAtherton-Todd organicsynthesis．Houallagroups