稀土%2f高分子复合材料制备及亚微观结构和发光、射线屏蔽及磁性能关系研究.pdf

!!童些三垄芏堡主笙查 一 一 一塑—：!二一 摘 要 本论文中利用稀土的物化特性，从光性能、射线屏蔽性能和磁性能这三大方面入手， 制备多种具有不同性能的有机稀土配合物，并制备了多种具有不同用途的无机、有机稀土 ／高分子复合材料，较为系统地研究了这些材料的特异性能以及复合结构与性能之|白J的关 系。同时，使用第四统计理论一JRG群子理论对材料的性能从理论上进行了阐述。 在发光性能研究上，主要成果是：(1)合成了具有反应活性和高发光性的 谱峰。(2)本实验进行了将稀土配合物与橡胶结合起来制备发光材料的新尝试，采用易与 稀土离子配位的NBR橡胶和具有优良化学稳定性的SiR与高发光性的 本文首次提出了利用原位反应法制备稀土／高分子复合发光材料的方法，并首次用原位反 比混炼胶荧光强度成倍增强。通过SEM、TEM观察材料的微观相态结构，可以看出，原 位反应法制备的复合材料中，稀土分散相粒径和数量在硫化前后变化显著，并达到良好的 分散，验证了通过原位反应的方法可以制备出高稀土含量、分散均匀和高荧光强度的稀土 ／聚合物复合材料这一事实。 在射线屏蔽性能研究上，主要成果是：(1)通过填加原子序数不同的4种无机稀土[碳 蔽复合材料，我们发现复合材料的防辐射性能随着所填加的稀土元素的用量的增加而增 加，并且随着所填加的稀土元素的原子序数的增加而增加。(2)在采用过氧化物作为硫化 体系时，通过延长硫化时间，可以降低Gd(aa)3在橡胶基体中的分散颗粒的粒径，增加其 分散的均匀性，从而提高材料的P值和拉伸强度。当采用相同的硫化体系时，使用NR作 为基体胶的橡胶试样的防辐射性能优于使用NBR为基体胶的试样，即基体胶的选择对材 料的防辐射性能也存在一定影响。(3)在金属含量很小(即稀土元素的添加量很小)时，使用 氧化钆作为填充物比使用丙烯酸钆作为填充物的防辐射性能要好。但随着金属含量的增 加，使用丙烯酸钆作为填充物的体系的P值反而比使用氧化钆作为填充物的体系的P值大。 !!主些兰垄兰堡主堡墨 一．———————』生二墨二 上述稀土配合物的磁矩与稀土离子的实测磁矩比较吻合，说明它们的磁性来源于稀土离子 料的磁性能取决于Nd3+本身，且与其含量相关。 果是：(1)经过硫化以后，Rl和R2值都减小，说明体系中的大、小粒子的尺寸都不同程度 地降低。硫化胶的Rl·R2值大大降低，趋近于0，说明体系的稀土粒子分散的均匀性增加， 原位反应有利于稀土在基体中的分散。经过硫化后，R2／Rl值增加，同时体系的发光强度 增强，说明R2／Rl与体系的荧光强度有着直接关系，即更细小的粒子对发光强度产生更大 的影响。(2)硫化胶的Rl·R2变得很小，说明在原位反应的作用下，反应热能已有效地转 化稀土子分散所需的活化能，使体系的总活化能达到较高，符合高度均匀分散的能量最高 原理。可见，硫化胶比混炼胶更容易受外界能量的激发，因此硫化胶的发光效率和发光强 度比混炼胶的要高。 果是：(1)硫化胶的Rl和R2值较为接近，说明体系中的大、小粒子存在的倾向都变小，也 就是大粒子尺寸在下降，小粒子的尺寸在增加，形成重心粒径分布的情况。硫化胶的R，11．2 值降低，趋近于0，说明体系的稀土粒子分散的均匀性增加，原位反应有利于稀土在基体 中的分散。硫化胶的R2瓜l值比混炼胶的高，说明体系中由稀土有机配合物单体形成的低 聚物有不断地从基体中析出并聚集的倾向，当然这种聚集的粒子尺寸仍远小于混炼胶中分 散的稀土粒子尺寸。这种变化事实上是提高了分散的均匀度。(2)硫化胶的Rl·R2变得更 小，说明在原位反应的作用下，反应热能已有效地转化稀土粒子分散所需的活化能，使体 系的总活化能达到较高，符合高度均匀分散的能量最高原理。可见，硫化胶比混炼胶更容 易受外界能量的激发，因此硫化胶的发光效率和发光强度比混炼胶的要高。 果是：(1)随着硫化的进行，Rl和R2值都不断变大，说明体系中存在着“大粒子”变多， 小粒子也有变多的倾向。这里所说的“大粒子”并不是指事先分散于混炼胶中的稀土大颗 粒。随着硫化的进行，这些“大粒子”将由2部分组成：一部分来自于经过原位反应被“刻 蚀”的稀土粒子，另一部分是来自于稀土单体自聚所形成的、不断从基体中析出并聚集的 粒子。(2)随着硫化反应的进行，硫化胶的RI·R2值先变小，随后变大，说明在初始原位