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* 热力学第二定律讲课提纲 自然过程的方向性问题 可逆与不可逆过程 热力学第二定律的表述 （宏观描述） （微观描述） 熵函数的引入 　熵增原理 热力学几率的引入 玻尔兹曼关系 热二定律的统计意义 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 熵概念的泛化 下页 上页 一.熵的定义： 二.热力学基本方程: TdS ≥ dU + PdV 三．理想气体的熵表达式 复习： 上页 下页 ①等温过程： ②等体过程： ③等压过程： ④绝热过程： 四. 熵增加原理 （第二定律熵表述） 举例： 上页 下页 例1：3.2g的氧气，从初态1（p1=1.0atm,V1=1.0L）出发，经过等压过程到达状态2（V2=2.0L），再经过等体过程到达状态3（p3=2.0atm），又经过绝热过程到达状态4，状态4的温度刚好等于状态1的温度，最后经等温过程回到状态1，构成循环过程.试求： （1）在P—V图上画出循环过程的曲线； （2）循环效率；（3）各过程中的熵变； （4）在S—T图上画出循环过程的曲线.（设初态熵S1） 解:由理想气体状态方程可求得各状态的P、V、T. 状态1： P1=1.0atm,V1=1.0L,T1=122K 状态2： P2=1.0atm,V2=2.0L,T2=244K=2T1 上页 下页 状态3： P3=2.0atm,V3=2.0L,T3=488K=4T1 状态4： P4=0.0157atm,V4=64.0L,T4=122K=T1 (1) P—V图如图所示. （2）等压过程中吸热： 等体过程中吸热： 上页 下页 绝热过程中吸热： 等温过程中放热： 循环效率： 即51%. （3）等压过程中： 等体过程中： 上页 下页 绝热过程中： 等温过程中： 整个循环过程： （4）等压过程中： 斜率随T增大而减小. 等体过程中： 也有斜率随T增大而减小. 但曲线弯曲程度应不如等压过程. 上页 下页 等温、绝热过程，均为直线，故有下图. （设初态熵S1） 上页 下页 例2.一摩尔氧气经一无摩擦准静态多方过程pV1.2=C，体积膨胀至4倍，求熵变. 解：视为理想气体、可逆过程. 由 得 代入上式得 由pV1.2=C微分得 即 代入dS式，消去Vdp,得 积分得 上页 下页 　　本节从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。 一.自然过程方向性的微观分析 1.功热转换: 机械能 内能 有序运动 无序热运动; 2.热传导: 内能 内能 分子运动在动能分布上向更无序方向进行; 3.气体自由膨胀: 分子运动在位置分布上向更无序方向进行; § 7-8 热力学第二定律的统计意义 上页 下页 二. 不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色的分子。 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将 向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示： 上页 下页 分布 （宏观态） 详细分布 （微观态） 1 4 6 4 1 上页 下页 共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。可认为4个分子的自由膨胀是“可逆的”。 一般来说，若有N个分子，则共有2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N?1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存在的年限（ ?1018秒）内谁也不会看到发生此类事件。 上页 下页 1.微观态与宏观态（依然看前例） 左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几个分子，代表的是系统可能的宏观态。 中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于A或B哪一边，代表的是系统的任意一个微观态。 4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。 三.第二定律的统计意义 上页 下页 若N=20，可以证明：对（11，9）W=167960； 对（10，10）W=184756. 若N=1023，退回一边的概率 2.等几率原理 在一定的宏观条件下，各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的？ 上页 下页 统计物理基本假定—等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。 各种宏观态不是等几率的。哪一种宏观态包