柱色谱法分离异长叶烯的Prins反应产物.pdfVIP

柱色谱法分离异长叶烯的Prins反应产物 刘彩明 蒋凤池 南（昌大学化学系 南昌 330047） 江（西师范大学化学系 南昌 330027） 1 前言 玻璃柱φ2cm×60cm。硅胶H，硅胶GF234，粒度10～ 异长叶烯 Ⅰ 是长叶烯的异构化产物[]。它与 40μ.pH值 10%水悬浮液 5.6～7 青岛海洋化工厂 多聚甲醛在冰乙酸中反应 P（rins反应）得到两种主 出品）。洗脱剂皆为分析纯。 要产物 8-乙酰氧甲基异长叶环烯 Ⅱ? 和8-乙酰氧 2.2 （Ⅱ颍）和 （Ⅲ）的制备 甲基异长叶烯 Ⅲ [2～4]。至今未见文献报道[]和 按文献 4〔〕的方法制备。 （）的分离方法。我们采用分级洗脱柱色谱技术[5] 2.3色谱方法 有效地把 （）单离出来。在同样的条件下 （）的含 50g硅胶用石油醚 60～90 150mL匀浆，湿 量最高可达86.8%。虽经多次改变洗脱剂的配方， 法填入住内，50mL石油醚加压淋洗。 （Ⅲ）的纯度仍未见提高，在所有的试验中，少量的 将1g样品均匀地滴加到柱头上，依次用不同组 （）总伴随着 （Ⅲ）存在。结构式如下： 分的洗脱剂淋洗色谱柱，控制流速为2mL/min。每 隔2mL收集一流分，用气相色谱仪监测各流分中的 （Ⅰ）和 （Ⅲ）的含量。将组分相同的流分合并，除去溶 剂后进行IR、NMR、GC-MS表征。 3结果和讨论 2 实验部分 3.1分级洗脱柱色谱法的建立 2.1仪器、条件及试剂 3.1.1用常规洗脱柱色谱法分离 （Ⅰ）和 （Ⅲ） 气相色谱仪GC-9A （本岛津），数据处理机 分别采用硅胶GF254和硅胶H作吸附剂，用表1 CR-3A，色谱柱SE-52玻璃毛细管柱 （φ0.25mm× 中所列的洗脱剂按常规方法淋洗色谱柱。气相色谱 31m）。氢气4.9×104Pa，空气4.9×104Pa，氮气 监测结果表明 （Ⅱ）和Ⅲ（螅）的分离效果不好，见表1。 100mL/min，汽化室温度280℃妫，柱温180 。红外光 从表1所列数据可见，当用硅胶H作吸附剂 谱仪1R-435（日本岛津），波长4000～?400cm-1，涂膜 时，洗脱剂的极性对 （Ⅱ）的 （Ⅲ）的分离效果有影响。 法。核磁共振仪JNM-PMX60，TMS内标，CCl4作溶 洗脱剂的极性较大时石（油醚：乙酸乙酯 10 1）， 剂。色谱-质谱联用仪HP-5988/5890，柱温200 ，汽 有利于 （Ⅲ）的分离；洗脱剂的极性较小时 石（油醚 ： 化室温280 。元素分析仪US-P-E2400。色谱柱， 乙酸乙酯 40:1），有利于 （Ⅱ）的分离。因此我们改 用分级洗脱法分离 （Ⅱ）和 Ⅲ螅（）。 表1 用常规洗脱柱色谱法分离 （Ⅱ）和 Ⅲ（）的结果 3.1.2 用分级洗脱柱色谱法分离 （Ⅱ）和 （Ⅲ） GF254的分离效果好。用配方 一（）作洗脱剂时，洗脱流 表2列出分级洗脱剂的配方及其用量。从表3 分中 （Ⅱ）的含量最高分别为97.8％和82.9%，（Ⅲ螅） 看出，用硅胶H作吸附剂，洗脱剂按配方 三（）配制 的含量分别为82.9％和72.2%。 时，（Ⅱ）的分离效果最高达98.0%；硅胶H比硅胶 我们把几次收集到的 （Ⅲ）含量最高的流分合并 本文收稿日期：1992年12月16日，修回日期：1993年3月29日 后重新分离，分别以硅胶H和硅胶G作吸附剂，用 它们中乙酸乙酯的总用量是 二（）＞ 一（）＞ 三（）。分 配方 一（）、二（）、三（）作洗脱剂，在所有的试验中， 离结果表明，洗脱剂按配方 三（）配制时，（）的分离 （Ⅲ螅）的含量仍保持在 86～90％之间，总是夹杂着 效果最好，（Ⅲ）的分离效果最差；当洗脱剂按配方 10%左右的 （Ⅱ）。我们推测可能是硅胶起Lewis酸 二（）配制时，（）的分离效果提高近10个百分点， 作用，使 （Ⅲ螅）异构化为 （）并保持平衡造成的。 （Ⅱ）的分离效果降低了2.2个百分点。由此可以进 3.2洗脱剂的极性对分离效果的影响 一步看出，洗脱剂的极性对 （Ⅱ）和 （）的分离效果 在用分级洗脱柱色谱分离 （）和 （Ⅲ）的过程 有影响，极性小的洗脱剂有利于 （Ⅱ）的分离，极性较 中，所用的洗脱剂按配方 一（）、二（）、三（）所示配制， 大的洗脱剂有利于 （Ⅲ）的分离。 表2 洗脱剂的配方 V（/V）和用量 表3 吸附剂、洗脱剂对 （Ⅱ）、Ⅲ（）分离的影响 参考文献 1 DevS.Tetrahedron,1960;1:9 2 AnsariH R etal.U.S.Patent,座机电话号码,1978 元素分析及红外、核磁和质谱数据与 （Ⅱ）和 3 NayakURetal.IndJChem,1989;28B:912 4 蒋凤池，李希成．林产化学与工业，19