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* * 4 聚合方法 4.1 引言 在聚合物生产的发展史中，自由基聚合占较领先的地位，用自由基聚合方法生产的聚合物比例较大。聚合方法既生产方法或实施方法，聚合方法(按聚合体系)分本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种。其中有些方法也可用于离子聚合和缩聚。 本体聚合是只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下的聚合。 溶液聚合是将单体和引发剂溶于溶剂中的聚合。 悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合则是单体在水(或其他分散介质) 中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 四种聚合方法有按单体与分散介质、聚合物与分散介质的互溶性分成均相、非均相聚合体系。见表4-1： 大部分引发剂能溶于单体或溶剂中，形成均相催化体系。但许多离子和配位引发体系却是为非均相体系，有时也称非均相聚合。 很多单体的自由基聚合可用多种方法聚合，但常选用一种或几种方法。 四种聚合方法的配方、聚合机理、生产特征、产物特性等的比较见表 离子聚合和配位聚合引发剂的活性将被水破坏，只能进行溶液聚合和本体聚合。E、P在烃类溶剂中的配位聚合，PE、PP在溶剂中析出成悬浮液，但并不叫悬浮聚合，而是叫淤浆聚合或溶液沉淀聚合。 逐步聚合采用熔融、溶液、界面缩聚三种方法。熔融缩聚属本体聚合。 4.2 本体聚合 本体聚合是只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下的聚合。 组分：单体、引发剂，还可能加少量色料增塑剂润滑剂分子量调节剂等助阻剂。 特点：产品纯净，尤适于制板材、型材等透明制品。 自由基聚合、离子聚合、缩聚都可以采用本体聚合。丙烯的配位聚合也属液相本体聚合。本节着重讨论自由基本体聚合。 气、液、固态单体均可进行本体聚合，液态单体的本体聚合最重要。 工业上本体聚合可用间歇法和连续法(从工艺流程角度)生产。 生产中关键问题是反应热的排除，烯类单体聚合热约为55 ～95KJ/mol。 聚合初期：C%不高，?不大，散热应无困难； C%?，如20% ～30%， ? ?，散热不易，若有自加速效应，Rp ?，放热?，若散热不好，轻则局部过热，M变宽，机械强度?；重则爆聚。 此法特别适于实验室研究如：单体聚合能力的初步鉴定、少量聚合物的研制、动力学研究、竞聚率测定等。 绝热聚合时，体系聚合温度可升高到超过100℃。其工业应用受到一定限制，不如悬浮聚合和乳液聚合广泛。 措施：两段聚合，第一阶段保持低转化率(10% ～40%)， ?不大，散热不难；可在较大的聚合釜中进行；第二阶段进行薄层(如板状)聚合，或慢速进行。 不同单体的本体聚合工艺可以差别很大，举例见表4-3： 4.2.1 有机玻璃板的制备 MMA是丙烯酸酯类的重要单体，可选悬浮、乳液甚至溶液法聚合。但其间歇本体聚合却是最重要的，可生产板、棒、管及其它型材。 PMMA透光率92%，光学性能比无机玻璃好，“有机玻璃”，作航空玻璃。 MMA的间歇本体聚合有散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题。可以分成预聚合、聚合、高温后处理三个阶段。根据各阶段特点进行控制。 (1)预聚合：普通搅拌釜；投料：MMA、BPO、适量增塑剂、脱模剂控制：90～ 95℃聚合转化率至10% ～ 20%，冷却，此段，?不大，凝胶效应不严重，在普通搅拌釜中在较高温度下，传热并无困难；体积部分收缩，有一定粘度，不易漏模。 (2)聚合：将预聚物灌入无机玻璃板模具中，空气浴或水浴，逐渐升温至40～50℃，聚合数日，使转化率达90%左右。低温缓慢聚合使放热与散热相当。若过快，散热不及时，局部过热，影响分子量分布和产品质量；温度过高易产生气泡。玻璃板间夹橡皮条，以适应体积收缩。 (3)高温后处理：在110～120 ℃高温，使剩余单体充分聚合。冷却、脱模、修边得有机玻璃平板。分子量达百万。 4.2.2 苯乙烯连续本体聚合 分预聚和聚合两段以克服散热问题。 (1)预聚：立式搅拌釜，T=80～ 90℃，转化率30% ～ 50%，自加速尚未出现或刚开始，可用引发剂引发或热引发聚合。预聚可缩短聚合塔的高度。 (2)聚合：预聚体从聚合釜流入聚合塔，有凝胶化效应，聚合要慢速进行，料液在塔中缓慢向下流动，T：100℃?200℃ ，C%：80% ～90%，从塔底出料。经挤出、冷却、切粒，即成透明聚苯乙烯粒料。 近几十年，出现了多