仪器分析第2章_色谱分析法基础-2.pptVIP

2.3 色谱基本理论 3 . K、k与选择因子α的关系： 如果两组分的K或k值相等，则α=1，两个组分的色谱峰必将重合，说明无法实现分离。两组分的K或k值相差越大，则分离得越好。因此两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。 1. 塔板理论的假设 4. 塔板理论的不足 色谱过程也不是分馏过程，所以塔片理论只是一个半经验的理论，其并没有阐述色谱过程中谱带扩展的实质。 塔片理论没有考虑各种动力学因素对色谱柱内传质过程的影响，因此不能解释造成谱带扩张的原因和影响板高的各种因素。 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果。 * 一、描述分配过程的参数 二、色谱分离的基本理论 塔板理论 速率理论 一 描述分配过程的参数 分配系数(Distribution constant, K) 分配系数是由组分和固定相的热力学性质决定的，它是每一个溶质的特征值，与两相体积、柱管特性和所用仪器无关。 在气相色谱中与两个变量有关：固定相和温度 在液相色谱中与三个变量有关：固定相、流动相和温度。 描述组分在固定相和流动相间的分配过程或吸附-脱附过程的参数，称为分配系数。 2. 分配比(Retention factor or capacity factor, 容量因子，容量比，k) 在一定温度和压力下，组分在两相间的分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比。 k值：衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数。 它不仅随柱温、柱压变化而变化，而且还与流动相及固定相的体积有关。 ? 称为相比，它也是反映色谱柱柱型及其结构的重要特性。对填充柱，?=6~35；对毛细管柱， ?=50~1500。 某组分的k值可由实验测得，它等于该组分的调整保留时间与死时间的比值 ，即 结论： K 或 k 反映的是某一组分在两相间的分配，它们都与组分及两相的性质有关，并随柱温、柱压的变化而变化。 K与两相体积无关，而k则随固定相的量而改变， k值越大，组分分配在固定相中的量越多（保留时间越长），相当于柱的容量越大，因此k又称容量因子。 如果两组分的K或k值相等，则α=1，两个组分的色谱峰必将重合，说明无法实现分离。两组分的K或k值相差越大，则分离得越好。因此两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。 1952年，Martin 和Synge提出。 用塔板概念来描述组分在柱中的分配行为。 分馏塔：在塔板上多次气液平衡，按沸点不同而分离。 塔板是从精馏塔中借用的，是一种半经验理论，但它成功地解释了色谱流出曲线呈正态分布。 色谱柱：组分在两相间的多次分配平衡，按分配系数不同而分离。 为讨论方便，假设： 塔板数为5, 进样量：1mg, k=1. （3）、试样开始时都在第0号塔板上，且试样沿色谱柱方向的纵向扩散可略而不计。 （4）、分配系数在各塔板上是常数。 （1）、在柱内一小段 长度H内，组分可以在两相间迅速达到平衡。这一小段长称为理论塔板高度H。 （2）、载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次进气为一个板体积。 色谱流出曲线方程式： 塔板理论（Plate theory) 1. 塔板理论的假设 2. 理论塔板高度和理论塔板数 3. 有效塔板高度和有效塔板数 4. 塔板理论的不足 由上述两式知道，理论塔板数n越多、理论塔板高度H越小、色谱峰越窄，则柱效越高。 2. 理论塔板高度和理论塔板数 根据呈正态分布的色谱流出曲线可以导出计算塔板数n的公式，用以评价一根柱子的柱效。 理论塔板数： 可见理论塔板数由组分保留值和峰宽决定。 若柱长为L，则每块理论塔板高度H为 但上述两式包含死时间tM ，它与组分在柱内的分配无关，因此不能真正反映色谱柱的柱效。通常以有效塔板数neff 和有效塔板高度Heff 表示： 3. 有效塔板高度和有效塔板数 塔片高度H与塔片数n在实际工作中的意义 H表示在色谱柱中溶质在流动相和固定相之间达到一次平衡时所对应的柱长 ，其越小，色谱柱的柱效越高 H表示柱效的优点是可以直接比较不同柱长的柱效，因为它是表示在色谱柱中溶质在流动相和固定相之间达到一次平衡时所对应的柱长 n则表示在一定长度的色谱柱上，溶质流过时在两相进行平衡分配的总次数。其越大，色谱柱的柱效越高 n大或H小，只表示固定相的分离潜力大，要把这种潜力变为现实还取决于其它的分离条件，在一定的操作条件下，混合物中各个组分的分配系数有差异，分离才能实现，此时，n越大或H越小，分离越好。 *