12章配位化合物-杨莉.pptVIP

* 第12章 配位平衡 配合物在溶液中的稳定性。 讨论配离子在溶液中的稳定性。 12-1-1、稳定常数和不稳定常数 水溶液中：M(H2O) n m+ 简化：M(H2O)n (省略电荷) 。 M(H2O)n与配位体L(省略电荷)反应： M(H2O)n + L = ML(H2O) (n-1) + H2O ML(H2O) (n-1) + L = ML2(H2O) (n-2) + H2O …… ML(n-1)H2O + L = MLn + H2O 总反应： M(H2O)n + nL = MLn + nH2O 简化： M + nL = MLn 平衡： K=[ MLn]/([ M][L]n) = K稳 配离子的稳定常数：K稳。 常见K稳386页表12-1。 相同类型的配离子(中心原子数相同，配位体数目相同)而言，K稳越大，配离子越稳定。 不同类型配离子稳定性的比较需计算(见书386例12-1)。 配离子的不稳定常数： MLn = M + nL K不稳=[ M][L]n/[ MLn] 显然：K不稳=K稳-1。 12-1-2 配离子的逐级形成常数 配离子是分步形成，配离子有逐级形成常数(逐级稳定常数)。 一些逐级形成常数见书387页表12-2。 可见：配离子的逐级形成常数相差不大。 显然：K1×K2×K3…=K稳 累积稳定常数： β=∏K 如：β1=K1； β2=K1×K2等。 例：见书388页例12-2。 解：Ag(NH3)2+=NH3+Ag(NH3)+ K2 Ag(NH3)+=NH3+Ag+ K1 得： K1= [Ag(NH3)+]/([Ag+][NH3]) K2= [Ag(NH3)2+]/([Ag(NH3)+][NH3]) 物料平衡：同一物种反应前后量不变。 Ag(+1)的物料平衡： 总浓度：0.1mol.L-1 Ag(+1)的存在形式：Ag(NH3)2+、Ag(NH3)+、Ag+ 得： 0.1mol.L-1= [Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+] NH3的物料平衡： 总浓度：0.2mol.L-1 NH3的存在形式：Ag(NH3)2+、Ag(NH3)+、NH3 得： 0.2mol.L-1=[NH3]+[Ag(NH3)+]+2[Ag(NH3)2+] 解联立方程可得各物种平衡浓度(见书388页)。 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12-2-1 中心原子的结构和性质的影响 1、金属离子的半径和电荷 配合物的稳定性与金属离子的电荷成正比，与半径成反比。 定义：离子势=离子电荷/离子半径=Z/r 即：离子势与简单离子型配合物稳定性成正比。 见书389页表12-3。 2、金属离子的电子构型 a、8电子构型： 与配体的结合力是离子键，形成配合物的能力相对较差。 配合物稳定性的影响因素： 中心离子电荷、中心离子与配体半径的相对大小(见书390页)。 b、18电子构型 与配体的结合力有离子键、共价键，形成配合物的能力相对较强。 配合物稳定性的影响因素： 键的共价键倾向、中心离子电荷、中心离子与配体半径的相对大小(见书390页)。 c、18+2电子构型 与18电子构型离子相似。 特点：ns2电子成键能力较弱，影响到(n-1)d电子的成键能力。 结果：形成配合物的能力弱于18电子构型离子，强于8电子构型离子。 d、9-17电子构型 与18电子构型离子相似。 特点：