5. 配位滴定法.pptVIP

第5章 配位滴定法 第一节 概述 第二节 EDTA与金属离子的配 合物的稳定性和影响素 第三节 滴定曲线 第四节 金属指示剂 第五节 混合离子的分别滴定 第六节 配位滴定的方式和应用 第一节 概述 第二节 EDTA与金属离子的  配合物的稳定性和影响因素 12.2.2 影响EDTA与金属离子的配 合物稳定性的因素 也总是存在有OH－和H2O的）存在时，M、Y就一定会发生副反应而影响到主反应的进行，尤其是存在有其它配体时副反应的影响更为显著，当然酸度的影响同样很明显。 1.酸度的影响 a) 酸效应 由于H+ 离子与Y4- 离子作用而使Y4- 离子参与主反应能力下降的现象称为EDTA的酸效应。酸效应的大小用酸效应系数 来衡量。 b) 酸效应系数( ) 酸效应曲线的应用： ①确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。 ②从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； ③利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 ④利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax； ⑤还要考虑指示剂的使用的pH范围。 3. 条件稳定常数（K MY’ ） 4.判据 第三节 滴定曲线 例：用0.01000mol·L－1 EDTA标准溶液滴定 20.00ml 0.0100mol·L－1Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。 解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算： CaY2-配合物的 KMY= 1010.69 从表查得pH=10.00时， lgαY(H)=0.45， 所以,lgK’MY=lgKMY-lgαY(H) =10.69-0.45 =10.24 滴定前： 体系中Ca2+过量：[Ca2+]＝0.02mol·L-1 ∴ pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起点） 化学计量点前 设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml， 所以[Ca2+]＝ 0.0200×0.02/（20.00＋19.98）＝1.0×10-5mol·L-1 pCa＝5.00 化学计量点时 Ca2+与EDTA几乎全部配位生成CaY2-配离子： [CaY2-]=0.0100×0.0200×0.02/（20.00＋20.00） = 1.0×10-2mol·L-1 同时，pH＝10.00时， lgαY(H)＝0.45， [Y]＝[Y’]，所以, [Ca2+]＝[Y]＝ｘ mol·L-1 即 0.01/ χ2 = 1010.24 （生成反应） χ = [Ca2+]＝7.58×10-7mol·L-1, pCa=6.12 化学计量点后 滴定剂Y过量 设加入20.02ml EDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02ml,所以 [Y]＝0.0200×0.02/（20.00＋20.02） ＝1.0×10-5mol·L-1= 1010.24 得： [Ca2+]＝10-7.24 pCa＝7.24 滴定曲线如下图： 12.3.2 影响滴定跃大小的因素 由P115图5－4，图5－5可以看出：滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；曲线上限的高低，取决于配合物K’的值，也就是说,滴定曲线突跃范围的长短，取决于配合物的条件稳定常数和金属离子的浓度。 ⑴浓度的影响 从上述pM’的计算可知，对于以pM’—v表示的滴定曲线，当pM’一定时，金属离子的原始浓度CM愈大， pM’愈小，pM也愈小，曲线的下限(起点)就越低，得到的滴定突跃就越大；反之，滴定突跃越小。 ⑵ K’MY的影响 K’MY取决于KMY，αM和αY ①KMY愈大， K’MY值相应增大，突跃也大，反之就小； ②滴定体系酸度越大，pH越小，αY(H)越大， K’MY就越小，引起滴定曲线上限(上部平台)下降，使K’MY的突跃减小； ③缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用 当缓冲剂对M有络合效应(如在pH=10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴Zn2+时，NH3对Zn2+有络合效应)或为了防止M的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析出时，水中的OH－和所加入的辅助配位剂L就有络合效应。缓冲剂或辅助配位剂浓度越大，αY(L)值越大， K’MY值越小，使PM’突跃减小。 第四节 金属指示剂 滴定开始至计量点前，EDTA与溶