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分析化学Ⅰ 第四章 酸碱滴定法 　　　　分析化学教研室 4.1 概述 4.2 水溶液中的酸碱平衡 质子论的酸碱概念 溶液中酸碱组分的分布 要求掌握一元酸和二元酸 水溶液中酸碱平衡处理方法 酸碱溶液的pH计算 要求掌握最简式 4.2.1 质子论的酸碱概念 酸碱的定义 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱的强度 1. 酸碱的定义 电离理论 电子理论 质子理论 续前质子论 举例 2. 酸碱反应的实质 反应实质: 通过溶剂合质子，进行质子转移 盐酸与氨在水中的反应： 续前 根据酸碱质子定义，盐的水解和电解质的离解过程，都是酸碱质子转移反应 醋酸在水中的离解： 续前 NH4＋的水解 (相当于NH4+弱酸的离解) Ac－的水解（相当于Ac－弱碱的离解） 续前 小结 !!! 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 按质子论的酸碱定义盐 3. 溶剂的质子自递反应及其常数 定义 溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的 质子转移反应 溶剂的质子自递常数：该反应的平衡常数Ks 水离子积(KW)：水的质子自递常数又称为水的 离子积 续前 溶剂水 非水溶剂 4. 酸碱的强度 1) 一元酸碱的强度 讨论： Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 2）多元酸碱的强度 讨论： 多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 练习 例：计算HS-的pKb值 pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98 4.2.2 溶液中酸碱组分的分布 1.概念 分析浓度：溶液体系达平衡后，各种存在型体 的平衡浓度之和，用c表示 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体Y的 平衡浓度，用[Y]表示 酸的浓度：在一定体积溶液中含有某种酸溶质 的量，即酸的分析浓度，用c表示 酸度：指溶液中H+的平衡浓度(指H+的活 度)，用pH值表示 分布系数：某一型体的平衡浓度占分析浓度的比 值，用δn，n为型体的电荷数 2. 溶液中酸碱的分布系数 讨论 Ka一定时，δHA和δA-与pH有关 pH↓，δHA↑，δA-↓ pH ＜ pKa，HAc为主 pH = pKa，[HAc] = [Ac-] pH ＞ pKa时，Ac-为主 练习 例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度 解： 2) 二元酸： 讨论 Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与[H+ ]有关 pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2，C2O42-为主 3) 多元酸： 结论： 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过δ联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1 3）δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与C无关 4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由δ可求某型体的平衡浓度 4.2.3 水溶液中酸碱平衡的处理方法 物料平衡式（质量平衡式）MBE 电荷平衡式CBE 质子平衡式（质子条件式）PBE 化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在 型体平衡浓度之和 溶液呈电中性，荷正电的离子浓度总和应等于 荷负电的离子浓度总和 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到 的质子数 MBE练习 例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C = [HAC] + [AC-] 例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例3： C mol/mL的Na2HPO4的物