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第6章 氧化还原滴定法 【例题解析】 1．下列氧化还原滴定曲线中，计量点前后对称且滴定突跃大小与反应物浓度无关的是 A. KMnO4滴定Fe2+ B. Ce(S04)2滴定Fe2+ C. K2Cr2O7滴定Fe2+ D. Na2S2O3滴定I2 解 选择B项。全由对称电对参加的氧化还原反应，其滴定突跃大小与反应物浓度无关；其中只有两电对的电子转移数相等时，滴定曲线才在计量点前后对称。C、D选项有不对称电对参加，A、B选项虽全由对称电埘参加，但A选项两电对电子转移数不等，而B选项两电对电子转移数均为l。故选B项。 2．用基准物质Na2C2O4标定KMnO4时，其滴定速度应控制为 A.始终缓慢 B.慢一快一慢 C.始终较快 D.慢一快一快 解 选择B项。该标定反应为一自动催化反应，产物Mn2+能催化反应，但开始滴定时浓度很低，反应一段时间后浓度增大，反应速率加快；经过一最高点后，随着反应物浓度减小，反应速率逐渐降低。滴定分析操作临近终点时是要求逐滴(或半滴)加入滴定剂，并边滴定边摇动，防止滴定过量，该标定反应要求加热70～85℃，滴定终了温度不得低于60℃，为使滴定速度与反应速率同步，滴定结束时温度不低于60℃，又符合滴定分析要求，因此选B项。 3．用氧化还原滴定法测定BaCl2纯度时，先将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2。过滤洗涤后，溶解于酸，加入过量KI，然后用Na2S2O3标准溶液滴定，则BaCl2与Na2S2O3物质的量之比为 A .1:2 B. 1:3 C. 1:6 D. 1:12 解 选D项。由测定涉及的反应可知一系列物质的化学计量关系如下 Ba2+～Ba(IO3)2～2IO3－～6 I2～12 Na2S2O3 因此，选D项。 4．间接碘量法所使用的滴定剂Na2S2O3标准溶液，在保存过程中吸收CO2而发生下述反应 若以此Na2S2O3溶液滴定I2，将使I2的浓度 (偏高或偏低或无影响)。为防止上述分解反应发生，可加入少量 。 解 偏低，Na2C03。Na2S2O3溶液在保存过程中吸收3 C02，发生分解生成，与I2发生下述反应 而Na2S2O3与I2的反应为 由上述反应可知，Na2S2O3分解前后与I2反应的化学计量比分别为2:l和1:1。因此，Na2S2O3吸收C02发生分解后，滴定I2时，消耗的体积要减小。而cI = ，所以使测得I2的浓度偏低。加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，可防止上述分解反应的发生。 5．K2Cr2O7法测定铁，以二苯胺磺酸钠为指示剂，加入H3PO4的作用是 。 解 降低Fe3+／Fe2+电对的电位，增大滴定突跃范围，使指示剂变色点的电位落在滴定的电位突跃范围内；生成无色的Fe(HPO4)2－，消除Fe3+的黄色，有利于观察终点的颜色。 6．简述碘量法测铜的原理，加入过量KI的作用。为什么临近终点还需加KSCN？并比较测定胆矾和铜精矿中铜的异同，试说明其原因？ 解 碘量法测铜是基于弱酸性介质中，Cu2+与过量KI作用，定量地析出I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，反应为 2Cu2+ + 4I－ 2CuI↓+ I2 (1) I2 +2S2O32－ 2I－+ S4O62－ (2) 在反应(1)中，加入过量KI，使反应迅速完全，起着还原剂、沉淀剂和络合剂的作用。 在反应(2)中，由于CuI沉淀表面会吸附一些I2，使得测定结果偏低。为此，在接近终点时，加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN CuI + SCN－ CuSCN+I－ CuSCN吸附I2的倾向较小，可提高测定结果的准确度。但KSCN不能早加，因为它会还原I2，使结果偏低。 胆矾为CuSO4·5H2O，纯度高，组成简单，溶于水。铜精矿系粗铜矿的浮选产物，组成复杂，会有铁、砷等干扰元素，不仅不溶于水，也难溶于单一的盐酸。用碘量法测定两者的铜含量时，测定原理、试样处理成试液后滴定时的操作基本相同(滴定剂、指示剂，为防止Cu2+的水解pH控制均需小于4)，但试样前处理不同，测定铜精矿时，需用HNO3溶样，但HNO3及氮的氧化物干扰以后的测定，需加入H2SO4冒烟除去。为消除Fe3+、As(V)的干扰，需将酸度控制在pH3～4，加入F－，此时加入NH4HF2能达到上述目的。它既提供络合剂F－络合Fe3+；又构成NH4F-HF缓冲溶液(pH3～4)。此时EAs(Ⅴ)/ As(V) (Ⅲ)及均小于，As(V)及Fe3+不再氧