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第十二章 伏安与极谱分析法（Polarography and Voltammetry） 12-1 直流极谱法基本原理 12-2 极谱定量分析法 12-3 极谱波与极谱波方程 12-4 现代极谱分析法 历史： 1922年捷克斯洛伐克科学家Jaroslav Heyrovsky （海洛夫斯基）以滴汞电极为工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。 1934年尤考维奇推导了极谱法的扩散电流方程式。 海洛夫斯基又提出半波电位的概念 50 年代：大发展，提出各种伏安技术 80 年代：微电极，活体分析，在线分析 年代： 12-1 直流极谱法基本原理 伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电极为工作电极，也称极谱法。 12.1.1 极谱分析的依据 滴汞电极 极谱分析过程和极谱波 迁移电流:由于静电引力的作用,正、负离子分别向负、正极移动形成的电流。 对流电流：由于机械搅拌引起的离子随着液体一起运动形成的电流。 扩散电流：在浓度梯度的作用下，离子从高浓度向低浓度方向移动形成的电流。 12-2 极谱定量分析 在0.1mol?L-1KCl溶液中，Pb2+浓度为2.0×10-3mol?L-1，极谱分析时得到铅的平均极限扩散电流为20.0μA，所用毛细管的常数 为2.50mg2/3s-1/2。若铅离子还原成金属状态，计算Pb2+在此介质中的扩散系数。 底液： 为了获得良好的受扩散控制的极谱波，需要消除干扰和控制溶液条件而加入各种试剂的混合溶液为底液。底液一般是由支持电解质、极大抑制剂、除氧剂组成。 基本原理 草酸是络合剂，氯酸钾是氧化剂，它本身在滴汞电极上有较高的过电位，不会直接被还原。Ti(Ⅳ) -草酸首先在电极上还原成 Ti(Ⅲ)-草酸， Ti(Ⅲ)-草酸又被KClO3氧化成Ti(Ⅳ)-草酸，Ti(Ⅳ)-草酸又在电极上还原，产生灵敏的催化极谱波，该催化波可以测定 1?10-10mol.L-1的钛。 习题 1某未知浓度的Pb2+溶液,以直流极谱法测得其平均极限扩散电流为4.0μA,加入1.0ml2.00×10-3mol?L-1 Pb2+标准溶液10.0ml该待测试液后，再行测定，平均极限扩散电流为6.0μA，求算未知液Pb的浓度。 2在250C时，应用极谱法测得某一体系极谱波的极限扩散电流（id）为3.24 μA，并在极谱波上升的部分得到如下一系列数据。试求该体系极谱波的半波电位（φ1/2）并判断其是否为可逆波；如为可逆波则求出其电极反应的电子转移数n 三、直流循环伏安法 循环伏安法：若电极反应是可逆的，则在一次扫 描中完成还原和氧化两个循环而又回到始态。 ⒈ 基本原理 循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以快速线 性扫描的形式施加电压，其不同之处是单扫描极谱法 施加的是锯齿波电压，而循环伏安法则是施加三角波 电压，如图所示。 由图看出：起始电压Ei开始沿某一方向变化，到 达终止电压Em后又反方向回到起始电压，成等腰三 角形。在极化曲线上部为物质氧化态还原产生的i-E 曲线；下部为还原态又重新氧化产生的i-E 曲线。 电压扫描速度可从每秒数毫伏到1伏。工作电极 可用悬汞滴、铂或玻璃碳等静止电极。 ⒉ Sevcik-Randles方程 对可逆电极过程，峰电流符合Sevcik-Randles方程 两峰电流之比 　　　　　　　　　　≈１ 两峰电位之差 循环伏安法主要研究电极反应的性质机理（化学 修饰电极）和电极过程动力学参数，一般很少用于成 分分析。 ⒊ 循环伏安法的应用 ⑴ 判断电极过程的可逆性 利用循环伏安过程中所获得的参数可以判断体系的不可逆程度： 即两峰电流之比越小，峰电位差越大，则体系的不可逆程度越大。 ⑵ 研究电极上的吸附现象； ⑶ 电化学-化学偶联反应过程的研究 循环伏安法对研究有机物、金属化合物及生物物质等氧化还原机理特别有用，成为电分析化学最有用的工具之一。 脉冲极谱法的特点