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Chapter 9Electrochemical analysis Section 9.2.2 Principle and analytical methods of ion selective electrode 一. 离子选择电极分类 Classification of ion selective electrodes 二. 敏感膜（选择膜） Sensitive membranes 1. 膜电位 Membrane potential 膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。 2. 扩散电位  Diffusion potential 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。 3. 界面电位  Interfacial potential 如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有这种电位性质。 4．膜电位φM、界面电位φD和扩散  电位φd 的 定量关系 膜相 溶液（外） φd 溶液（内） ?  aⅠ aⅡ āⅡ āⅠ φD外 φD内 膜电位φM = φD外 + φd + φD内 选择电极电位φISE φISE=φ内参+φM ＝k* ±RT/nFlnαI外 k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，āI,II内常数。 Ee.m.f= φSCE －φISE 二. 玻璃膜电极 Glass membrane electrodes 最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0.1mm。玻璃管内装一定pH值（pH= 7）的缓冲溶液并插入Ag／AgCl电极作为内参比电极。 G-Na+＋H+ G-H＋ ＋ Na＋ ≡SiO－H+＋H20 ≡SiO- ＋H30+ 目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。 如果内充液和膜外面的溶液相同时，则膜中电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，这个电位称为不对称电位。 在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较 大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往高， 这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小， （H3O+)也就变小了，这种现象称为“酸差”。 另个相对应的是“钠差”（所谓“钠差”见参武大教材p282)。 这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2, 晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵,降低晶体的电阻，导电由F－完成。(PDI) 氟离子选择电极 氟电极受OH－的干扰，因为 LaF3+3OH－ = La(OH)3+3F－ 另一方面 HF=H＋ + F－ ∴氟电极适用的PH范围为PH5～7。 另一类非单晶体电极，而是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的电极Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等 四．流动载体电极（液膜电极） Liquid membrane electrodes 流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质、溶剂、基体、增塑剂构成。 电活性物质称为载体，是离子交换剂。基体一般为高聚物（成膜），微孔材料。 钙离子选择电 极 流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC(Polyvinyl Chloride)膜电极。 荷电载体：有机阴离子(带负电荷