第四章质谱.pptVIP

5.1.1 质谱仪 一、分子离子和分子离子峰 二、同位素离子和同位素离子峰 三、碎片离子和碎片离子峰 二、同位素离子峰（M+1峰） 三、碎片离子和碎片离子峰 碎片离子峰 （4）游离基中心引发的麦氏重排 ①???? 分子中有一个双键 ②???? 在?碳位置上有H原子 ③???? 酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类和含苯环等化合物。 因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。 5.4.1 烃类 1、饱和脂肪烃 (1)直链烃 在质谱图上，得到实验式是 CnH+ 2n+1(即m/z 29、43、57、71…)的系列峰。此外，在断裂过程中，由于伴随失去一分子氢，故可在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现一些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是CnH +2n-1（即m/z 27、41、55…)的另一系列峰。 在CnH+ 2n+1的系列峰中，一般m/z 29、43、57、71峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。 4、芳香族化合物 芳香族化合物有?电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。 在芳香族化合物的质谱中，常常出现m/z符合C6H5(CH2)n+ 的系列峰 ( m/z 91、77、65、39) 的系列峰，这组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。 5.4.2 醇类 5.4.3 酚类 5.4.5 醛、酮类 29 脂肪醚易发生以下断裂： 醚类化合物除可发生?断裂外，也能发生?断裂。例如 + + +· +· 5.4.4、 醚类 分子离子峰强度较低，但比醇高； 正癸烷 5.2 离子的断裂机理 分子进行离子化时，电离电位最低的电子最容易失去，生成的正电荷和游离基就固定在失电子的位置上。 失电子的顺序为： 如丙酮： 而σ电子的电离电位很接近，正电荷可以出现在分子中的各个位置上。 一、分子的离子化 由自由基引发的、 由自由基重新组成新键而在?-位导致碎裂的过程称为?-裂解。 ? ? 裂解方式 （1） ?-裂解 醛、酮等含羰基的化合物易发生α-裂解 胺、醇、醚、卤代烷等化合物可通过?—裂解生成杂原子正离子。 ? C H 2 = O + H + R C H 2 R C H 2 C H 2 O + H e - R C H 2 C H 2 O H - + C H 2 = N H C H 3 + R C H 2 + R C H 2 C H 2 N H C H 3 e - R C H 2 C H 2 N H C H 3 - O C H 2 C H 3 H C H 2 C C H 3 H 3 C C H 3 O C H 2 C H 3 H C C H 3 C H 2 C H 3 O C H 2 H C H 2 C C H 3 H 3 C m / z = 7 3 m / z = 8 7 苄基型碳正离子、烯丙基型碳正离子是质谱中常见的碎片离子，它们分别是通过苄基型裂解、烯丙基型裂解、碳碳键的一般裂解形成的。如： 由正电荷（阳离子）引发的裂解的过程称为i-裂解，它涉及两个电子的转移。 *1 i-裂解一般都产生一个碳正离子。 *2 对于没有自由基的偶电子离子（EE+），只可能发生 i-裂解。 （2） i-裂解 i-碎裂 卤代烷、醚、硫醚、胺等可通过i-裂解生成碳正离子 当?键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程称为?-过程。 m/z 15 m/z 29 m/z 43 （3） ?-过程 重排离子峰产生过程 与双键相连的链上有?氢 六元环过渡，H ? 转移到杂原子上，同时? 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子 实例 一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。 图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子 量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。 以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z = 72的碎片。 5.4 常见有机化合物的质谱 正癸烷 (2)支链烷烃 支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下： 通常，分支处的长碳链将最易以游离基