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40页 第3章 重氮化与偶合 凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。合成染料中，偶氮 染料是品种数量最多的一类，目前工业生产上染料品种半数以上都是 偶氮染料，在应用上包括酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等 染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基 本反应。 ． 3. 1 重氮化反应 3．1．1 概述 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化，芳伯胺 常称重氮分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚 硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与劳伯胺反应，避免 亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应可用反应式表示为： 重氮化反应进行时要考虑下列三个团素： 一、酸的用量 从反应式(1)可知酸助理论用量为2mo1，在反应中无机酸的作用是，首先使劳胺镕解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(PH值为3)，对刚果红拭纸呈蓝色． 重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。 反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合， 生成重氮氨基化合物。 这是一种自我偶合反应．是不可逆的， 一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变 坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高， 分解越快。 二、亚硝酸的用量 重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸 稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝 酸钠镕液的速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及 作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成 30％的浓度使用，因为在这钟浓度下即使在-15℃也不会结冰。 反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验．一滴过 量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。 由于空气在酸性条件下也可使碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试 验的时间以0.5—2s内显色为准。 亚硝酸过量对下一部偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿 素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。 亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚硝酸 作用而除去。 三、反应温度 重氮化反应一般在0~5℃进行，这是因为大部分 重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果； 另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮 盐的稳定性，对一氨基苯碳酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在 10~15℃进行；1—氨基萘—4—磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35℃进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是正确 的，但在管道中进行重氮化时，反应生成重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。 3．1．2 重氮盐的结构及性质 大多数重氮盐能溶于水，在水溶液中能电离，根据这些性质，普 遍认为重氮盐的结构为， 由于共轭效应的影响，单位正电荷并不完全集中在N(1)原于上，所以重氮盐的结构应由电子结构A及B的叠加表示，重氮盐为电子结构A及B的杂化变种。 重氮盐性质不稳定，受光与热的作用则分解，温度高分解速度快；干燥时重氮盐受热或震动会剧烈分解．但在水溶液中则比牧稳定。 溶液中重氮盐随PH值的改变而变化，pH值低重氮盐稳定，pH 值升高重氮盐能转变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐。 草酸也是一个二元酸，但其性质和重氮盐不相同，草酸在水溶液 中电离平衡为： 重氮盐用碱滴定时中和曲线的形状和草酸的中和曲线形状不同，重氮盐中和曲线形状和草酸加入IN NaOH的中和曲线相似见图3~1， 滴定重氮盐需要消耗2N NaOH。 9.2—2.7＝6.5 重氮酸盐有顺、反异构现象存在，顺式及反式异构体间存在着平 蘅，在较高温度下有利于反式重氮酸盐的生成。 3．1.3 重氮化反应机理 自从重氮化反应发现以来，曾对反应机理进行了反复的研究，以 反应式(1)表示的重氮化反应，只说明参加反应及反应生成物质，仅反映重氮化反应总的结果，并没有对反应过程作详细的分析，所以对反应机理进行研究，无论在理沦—L及实际上都是十分重要的。 早年根据重氮化反应均在过量酸液中进行，并且弱碱性芳胺如 2， 4-二硝基-6-溴苯胺必先溶解在浓酸中才能重氮化的事实，提出 了重氮反应的成盐学说。按照成盐学说，芳胺在酸液中先生成铵盐． 然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐。铵盐的生成是反应的第一步 骤 但是成盐学说不能说明在大量