第六章分析化学.pptVIP

§2 氧化还原反应 一、条件电位及其影响因素 （一）条件电位 1 氧化还原反应 在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还原能力大小，可用该氧化还原电对的电极电位（简称电位，用 ? 表示）的高低衡量，根据电对电极电位的高低可判断反应进行的方向。 电子从电极电位低的负极流向电极电位高的正极。 电对的电极电位衡量其氧化型和还原型的氧化或还原能力的强弱； 电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）； 电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）； 两个电对可组成一个电池，发生氧化还原反应，电极电位高的为正极，发生还原反应，其氧化型是氧化剂；电极电位低的为负极，发生氧化反应，其还原型是还原剂。 2 电极电位 ⑴ 活度表示式 ⑵ 浓度表示式 ⑶ 分析浓度表示式 3 条件电位 一定条件下，氧化型和还原型的分析浓度都是1 mol / L 或它们的浓度比为 1 时的实际电位。 条件电位反映了一定条件下，离子强度和各种副反应对电极电位的影响，在分析条件不变的情况下，它是一个常数。 应用它，能最真实地体现电对在特定条件下电极电位的高低，体现其氧化型和还原型的实际氧化还原能力。 4 条件电位的影响因素 ⑴ 盐效应 溶液中的电解质对电极电位的影响现象。 电解质的浓度决定了溶液的离子强度，即决定了氧化还原电对中氧化型、还原型的活度系数而影响到电极电位： 氧化还原体系中电解质浓度一般较大，且氧化型、还原型常为多价离子，因此盐效应较显著。 当存在副反应时，其对电极电位的影响远远大于盐效应，加之离子的活度系数难以精确计算，所以此时忽略盐效应，即假定活度系数γ= 1，则条件电位为： ⑵ 酸效应 电极反应中有 H+ 或 OH- 参与时，溶液的酸度直接影响条件电位。如：在电极反应中，若 H+ 与氧化型发生作用，则 若电对的氧化型或还原型是弱酸弱碱，则溶液酸度的变化可能引起它们存在形态的变化，从而改变条件电位。 例：计算 25 0C 时，当[H+] = 5 mol / L 和 pH = 8.0 时，电对 H3AsO4 / HAsO2 的条件电位。 H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O ⑶ 生成沉淀 例：判断当[I-]=1mol/L时，电对Cu2+ / Cu+与I2 / I- 组成电池后，氧化剂和还原剂分别是谁？ I2 + 2e 2I- 实际上体系中除了氧化还原反应外，还有沉淀反应： Cu+ + I- CuI↓ 可见，由于沉淀反应的发生，电对的条件电位变化很大，导致反应的方向逆转。 ⑷ 生成配合物 例：用间接碘量法测定Cu2+含量时，Fe3+的干扰能否通过加入NaF消除。 Fe3+也能与 I- 反应而产生干扰。为此加入F-与 Fe3+ 生成配合物，消除干扰。 若[F-]=1mol / L 二、氧化还原反应的条件平衡常数 一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。如考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入条件电位，求出条件平衡常数 K‘，则更能说明实际进行程度。 用下式代表所发生氧化还原反应： 两电对的电极反应 相应的能斯特方程式是 平衡常数 lgK’值取决于氧化还原剂两电对的条件电位之差，其值愈大，lgK’值也愈大，即反应进行得越完全。 只有满足 条件的氧化还原反应才能用于滴定分析。 对1∶1型反应，lgK’≥6； 　 1∶2型反应，lgK’≥9； 一般认为若两电对条件电位的差值大于0.35 ~ 0.40 V，反应就能定量完成，符合滴定分析的要求。 对于n1=1， n2=5型反应， lgK’≥3(5+1) = 18 时才符合滴定分析的要求。 2. 反应物浓度，其浓度愈高，反应愈快； Cr2O7- + 6