酸度系数与碱度系数.docVIP

酸度系数与碱度系数 酸度系数，符号pKa 。在化学及生物化学中，是指一个特定的平衡常数，以代表一种酸离解氢离子的能力。该平衡状况是指由一种酸（HA）中，将氢离子（即一粒质子）转移至水（H2O）。水的浓度（[H2O]）是不会在系数中显示的。 酸在水中的电离平衡为： 平衡状况亦会以氢离子来表达，反映出酸质子理论： 一定温度时任一物质的水的稀溶液中H2O的浓度变化不大，约为55.6 mol/L，可近似地认为是一常数，此常数可归并到平衡常数中去在平衡常数表达式中 Ka 称作酸度常数 。 一定温度时任一物质的水的稀溶液的酸度常数Ka可认为是一定值。 酸度系数等于酸度常数的常用对数的相反数，以符号 pKa 来表示： 由于一定温度时任一物质的水的稀溶液的酸度常数Ka可认为是一定值。所以一定温度时任一物质的水的稀溶液的酸度系数pKa 也可认为是一定值。 一般来说，较大的Ka值（或较小的pKa值）代表较强的酸，这是由于在同一的浓度下，离解的能力较强。 利用酸度系数，可以容易的计算酸的浓度、共轭碱、质子及氢氧离子。如一种酸是部份中和，pKa值是可以用来计算出缓冲溶液的pH值。在亨德森-哈塞尔巴尔赫方程亦可得出以上结论。 共轭碱的碱度系数 碱在水中的电离平衡为： 由此类比，亦可以为共轭碱A–定义碱度常数Kb及碱度系数pKb： Kb称作碱度常数， pKb称作碱度系数。 同样的，较大的Kb值代表较强的碱，这是因在同一的浓度下可以接收更多的质子。 一定温度时任一物质的水的稀溶液的碱度常数Kb和碱度系数pKb可认为是一定值。 酸度系数与碱度系数的关系 由于HA与A–的电离作用就等同于水的自我离子化，酸度常数数与碱度常数的积就相等于水的离解常数（Kw），在25℃下即 1.0?×?10-14。 由于Ka与Kb的积是一常数，较强的酸即代表较弱的共轭碱；较弱的酸，则代表较强的共轭碱。 影响酸碱强度的因素 作为一个平衡常数，酸度系数Ka是以反应物与化合物，更准确的应是质子化状态（AH）与脱质子化状态（A–）的自由能差ΔG°来计算。分子的相互作用偏向脱质子化状态时会提升Ka值（因[A–]与[AH]的比增加），或是降低pKa值。相反的，分子作用偏向质子化状态时，Kaa值会下降，或提升pKa值。 举例假设AH在质子化状态下释放一个氢键给原子X，这个氢键在脱质子化状态下是欠缺的。因质子化状态有着氢键的优势，pKa值随之而上升（Ka下降）。pKa值的转移量可以透过以下方程式从ΔG°的改变来计算： 其他的分子相互作用亦可以转移pKa值：只要在一个分子的滴定氢附近加入一个抽取电子的化学基（如氧、卤化物、氰基或甚至苯基），就能偏向脱质子化状态（当质子离解时须稳定余下的电子）使pKa值下降。例如将次氯酸连续氧化，就能得出不断上升的Ka值：HClO HClO2 HClO3 HClO4。次氯酸（HClO）与过氯酸（HClO4）Ka值的差约为11个数量级（约11个pKa值的转移）。静电的相互作用亦可对平衡状态有所影响，负电荷的存在会影响带负电、脱质子化物质的形成，从而提升了pKa值。这即是分子中的一组化学基的离子化，会影响另一组的pKa值。 富马酸及马来酸是pKa值转移的经典例子。它们两者都有相同的分子结构，以两组双键碳原子来分隔两组羧酸。富马酸是反式异构体，而马来酸则是顺式异构体。按照其对称性，有人会想这两个羧酸拥有同样约为4的pKa值。在富马酸可以说是接近的推论，它的pKa值约为3.5及4.5。相反，马来酸却有着约1.5及6.5的pKa值。这是因当其中一个羧酸脱质子化时，另一组却形成一强烈的氢键与它连合，整体上来说，这个改变偏向了脱质子化状态下接受氢键的羧酸（由约4降至1.5），及偏向质子化状态下放出氢键的羧酸（由约4上升至6.5）。 pKa值的重要性 pKa值会影响一物质的特征，例如活跃性、水溶性及光谱性质。在生物化学上，蛋白质及氨基酸侧链的pKa值是对酶的活跃性及蛋白质的稳定性十分重要。 一般物质的pKa值 以下列出一般物质在25℃水溶液中的pKa值： ； pKa 名称 化学式/结构式 - 31.30 氟锑酸 H[SbF6] - 19.20 氟锑磺酸（魔酸） HSO3F·SbF5 - 18.00 碳硼烷酸 - 15.10 氟磺酸 HSO3F - 10.00 高氯酸 HClO4 - 10.00 氢碘酸 HI - 9.00 氢溴酸 HBr - 8.00 盐酸 HCl - 3.00 硫酸 H2SO4 - 2.00 硝酸 HNO3 - 1.76 水合氢离子 H3O+ 0.27肼* H3N-NH32+ 0.80碘酸 HIO3 0.91焦磷酸 H4P2O7 1.271乙二酸 HOOCCOOH 1.64高碘酸 H5IO6 1.89亚硫酸