统计热力学概念辨析.docVIP

第章　统计热力学基本方法 习题 5-1 已知HBr分子在转动基态上的平均核间距离r＝1.414×10-10 m，求HBr分子的转动惯量、转动特征温度、298.15K时的转动配分函数以及HBr气体的摩尔转动熵。 解：转动惯量I=μr2 =3.31×10-47　kg(m2 , Θr＝h2/(8π2Ik)=12.1K qr＝T/Θr =24.63 , Sm,r＝R(1+lnqr)=35 J(K-1(mol-1 5-2 计算Na(g)在298.15K和101325Pa时的标准摩尔Gibbs自由能。 解：q=(2πmkT/ h2)3/2(RT/), =RT(lnq-lnN)= -213.2 kJ(mol-1 解：ge,0=4 ge,1=2 ,ε0=0, ε1-ε0= hc,q’= ge,0+ ge,1exp[-hc/ (kT)]= 4.57 N0/N= ge,0/ q’=87.6% , Sm,e＝R{ln q’ + ge,1exp[-hc/ (kT)] [hc/ (kT)]/ (T q’)}= 13.9J.K.mol-1 解：=1/[1-exp(-Θv/T)]= 1.25 , Θv=3219K , N0/N=1/=0.80 解：剩余熵=k ln (2N/2)= 2.88JK－1mol－1 解：Sm,t＝R(3lnM r/2+5lnT/2 –1.165)=153.6 J.K.mol-1 ,I=μr2 =2.6×10- 47　kg.m2 , Sm,r＝R[ln(IT) +105.54]=33.1 J.K.mol-1 ,Θv=4141K ,Sm,r≈0.0001 J.K.mol-1 HCl(g) 作为理想气体的标准摩尔统计熵为186.7 J(K-1(mol-解：由qt＝1.88×1026 (MrT)3/2V 求出 N / qt=[ 1.88×1026 (MrT)3/2 (kT/p)]-1 气体氩（Ar）: N / qt=9.92×10-8 , 氢分子（H2）: N / qt=8.75×10-6 N / qt1 , exp[-εt/ (kT)]=1所以 ni gi . 解：单原子理想气体在等温条件下ΔS=R ln(q2/ q1) =R ln(V2/ V1) =R ln(p1/ p2)解： 5-10 零族元素氩(Ar)可看作理想气体，相对分子质量为40，取分子的基态(设其简并度为1)作为能量零点，第一激发态(设其简并度为2)与基态的能量差为ε，忽略其他高能级。(1) 写出氩分子的总配分函数表达式；(2) 设ε＝5kBT，求在第一激发态上最概然分布的分子数占总分子数的百分数；(3) 计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。设Ar的核和电子的简并度均等于1。 解：(1) (2) (3) 5-11 在298.15 K和101.3 kPa下，1mol O2(g) 放在体积为V的容器中。试计算：(1) 氧分子的平动配分函数qt；(2) 氧分子的转动配分函数qr，已知其核间距r为1.207×10?10 m；(3) 氧分子的电子配分函数qe，已知电子基态的简并度为3，忽略电子激发态和振动激发态；(4) 氧分子的标准摩尔熵值。 解：(1) (2) (3) (4) 5-12求NOg)在298 K及101.3 kPa时的摩尔熵。已知NO的Θ r＝2.42 K，Θ v＝2690 K，电子基态和第一激发态简并度皆为2，两能级间Δε＝2.473×10?21 J。 5-13 试求NO(g)在298.15K, 1p0下的标准摩尔熵(不考虑核运动和电子运动对熵的贡献)?? 已知: NO的=2.42K,=2690K, 电子基态与第一激发态的简并度均为2, 两能级之差为2.473×10－21J. 解:?? Sm,t=R[1.5lnMr+2.5lnT－ln(p/p0)－1.165] ?????? ?? =8.314(1.5·ln30.01+2.5ln298.15－1.165)=8.314·18.181=151.159? J.K-1.mol-1 ?????? Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/θr)+1)??????????????? ∵σ=1? (NO为异核双原子分子) ?????? ?? =8.314·(ln(298.15/2.42)+1) ?????? ?? =48.336? J·K-1·mol-1?? ?? ?????? Sm,v=R·x/(ex－1)－Rln(1－e－x)???? ?????? ?? =R(9.0223/(e9.0223－1)－ln(1－e－9.0223)) ?????? ?? =0.010? J·K-1·mol-1 ??? ?????? Sm=151.159+48.366+0.010